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全固态锂电池因兼具高安全与高能量密度，成为下一代储能技术的重要方向，而寻找高兼容性的无机固体电解质是实现该技术的关键。目前少数具备锂兼容性的传统电解质普遍受限于热失控风险、低离子电导率或过于高昂的原材料成本，无法满足多重实用需求。相比之下，锆基氯氧化物固体电解质凭借优异的离子电导率、低密度、良好的正极兼容性及突出的成本优势，被视为极具商业化潜力的候选材料。
然而这类电解质在实际应用中正面临着严峻的锂金属不兼容挑战。由于其内部含有非锂金属阳离子，在与强还原性的锂金属接触时极易被还原为电子导体，进而在界面处形成电子通路并引发持续的副反应。现有的包覆或掺杂改性策略，要么极度依赖在高压下脆弱易损的保护薄膜，要么受限于稀土等昂贵原材料，难以兼顾全固态电池的结构稳定性与低成本量产要求。因此如何在此类成本效益高的体系中有效阻断界面电子渗流，构建电子绝缘的稳定钝化层，是当前该领域需突破的核心瓶颈。
针对上述问题，由中国科学技术大学、燕山大学等组成的团队利用泽攸科技的FIB冷冻传输系统进行了系统研究，团队创新性地提出了非金属阳离子引入策略，通过在电解质中引入正六价硫阳离子使其还原产生占主导地位的电子绝缘产物，成功阻断了界面的电子渗流通路并显著提升了锆基氯氧化物固体电解质的锂金属兼容性。
研究团队首先聚焦于新型xLi?SO?–ZrCl?固体电解质的机械化学合成与无定形结构表征，系统探究了组分变化对材料微观网络结构的影响。通过高分辨透射电镜、中子总散射配对分布函数分析以及X射线吸收谱测量，研究证实，引入Li?SO?替代LiCl能够显著促进电解质在机械球磨过程中的无定形化。随着硫酸锂含量x的增加，材料结构表现出极微弱的长程有序性，形成以非晶态为主的无序键合网络。这种高度无定形特征赋予材料超过10?? S/cm的优异离子电导率和良好的机械形变能力。
图1 xLi?SO?–ZrCl? 的结构及锂离子传输行为
图2 锂兼容性对组分的依赖性
随后研究重点评估了不同组分无定形固体电解质与金属锂之间的电化学兼容性，揭示了非金属阳离子含量调控对称电池循环稳定性的内在规律。测试表明，当硫酸锂摩尔比x ≤ 0.6时，电池电压在短时间内迅速上升，表明电解质与锂发生持续反应；而当x提高至0.8或以上时，锂对称电池展现出极其平稳的充放电电压曲线。在25 °C下实现长达5000小时的稳定循环，以及高达1.0 mA/cm?的临界电流密度，有力证实了通过增加非金属阳离子组分可以从根本上抑制传统锆基电解质的还原分解。
图3 基于 LSOZC 电解质且使用金属锂负极的电池的电化学性能
为彻底阐明界面阻绝电子渗流的微观机制，研究团队对循环后的锂/电解质界面进行了高精度直接微观形貌与成分剖析。在利用聚焦离子束进行超薄透射电镜样品制备时，团队采用泽攸科技FIB冷冻传输系统，在–170 °C极低温环境下进行切片减薄与抛光，成功规避了高能离子束对敏感界面的热损伤与结构破坏。借助该无损冷冻传输技术，团队在透射电镜下清晰观测到厚度约15 μm且高度致密的反应界面层，并通过电子能量损失谱分析证实，界面主要由Li?S、LiCl、Li?Zr?O?和极少量的电子导电相Zr?O组成。FIB冷冻传输系统的成功应用，精确印证了由于Zr?O的体积相占比仅为0.93%，无法形成连续的电子渗透通路，从而使整个界面呈现出优异的电子绝缘特性。
图4 基于 LSOZC 电解质且使用 Li??Si? 负极的电池的电化学性能
最后研究进一步验证了该固体电解质在全固态全电池中的实际应用价值与商业化量产潜力。研究不仅在搭配金属锂负极和商业化高电压正极的正极复合体系中实现了高初始放电容量与优异倍率性能，更通过引入Li??Si?负极彻底移除了金属锂的高压蠕变限制。在190 MPa高堆栈压力下，该电池实现了高达1312次的高稳定循环，且容量保持率在80%以上，证明该锆基氯氧化物固体电解质无需昂贵的硫化物缓冲层即可直接对接高活性负极，大幅降低了全固态锂电池的整体制备成本并提升了综合能量密度。
图5 LSOZC 固体电解质与金属锂之间的界面行为
下图为该研究成果中用到的泽攸科技FIB冷冻传输系统：
图 泽攸科技的FIB冷冻传输系统
图 泽攸科技冷冻传输解决方案介绍
