【原创】硅基负极配高镍正极是“虎斗”还是“共生”？

2025-06-12
来源：中国粉体网苏简

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[导读] 高镍三元正极与硅基负极匹配是开发下一代锂离子电池的重要技术路线之一

中国粉体网讯 锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及性价比高等优点，已在电子产品、电动汽车和储能等领域中得到广泛应用。近年来，里程焦虑推动锂离子电池的能量密度不断提升。将高电压、高比容量的层状高镍三元正极（如LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCMxyz），x+y+z=1，x≥0.8）与高比容量的硅基负极匹配是开发下一代能量密度超过300 Wh kg-1锂离子电池的重要技术路线之一。

然而，由于受到循环过程中体相各向异性体积变化和界面衰减等因素的影响，高镍正极和硅基复合负极都存在着严重的结构不稳定性问题。

具体而言，氢氟酸（HF）产生、正极/电解质界面相（CEI膜）破坏、过渡金属溶解/迁移/沉积、晶格氧热稳定性、电解质氧化和微裂纹等问题在高镍正极中镍含量超过80%时变得更加严重。另一方面，锂化会导致氧化亚硅和硅负极的体积分别膨胀200%和300%，这将伴随负极颗粒粉化、固体电解质界面相（SEI膜）的持续破坏与再生、电解质耗尽和活性锂损失等问题。

高镍-硅基负极电池设计及容量匹配性

过去的三十年间，关于锂离子电池的设计与失效分析的研究已经非常的多，其中大部分研究也适用于高镍硅基体系电池的研究。

在固定电池的结构设计的前提下，锂离子电池能量密度的提高主要从材料配方设计的角度出发。一方面是选择高克容量的正负极材料，并尽可能提高正负极活性物质的占比；另一方面是选择性能优异的的粘结剂、导电剂、电解液等，以及选择更轻的隔膜、集流体、极耳等，以尽可能的减少电池中非活性物质的占比，为保证电池的性能，以上所有设计都应该精确的设计。此外还有一个重要的问题是正负极的容量匹配性（N/P）。

在确定了电池体系所需的关键材料后，N/P比将是一个极其重要的设计参数对电池的能量密度、循环寿命和安全等性能有重大的影响。研究发现除倍率性能外,电池的容量发挥首效、高低温放电、高温存储、循环寿命均与N/P具有相关性。提高N/P可显著提高正极材料的容量发挥，而低的NP可以降低电池在高温存储、循环过程中过渡金属溶出和副反应发生。与石墨类电池相比，N/P对存在较大体积膨胀的硅基电池的影响更为复杂。

高镍-硅基负极的研究

中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊课题组采用一种含氰基的氟化磷酸锂盐（LiTFTCP）大幅提升NCM811/S650全电池（正极负载=17.2 mg cm^-2，S650代表石墨SiO_x复合负极的比容量为650 mAh g^-1）室温高温循环寿命和热安全性。结果表明，LiTFTCP可以有效抑制HF的产生，且有利于形成富含氰基的CEI膜和富含LiF的SEI膜。形成的SEI/CEI膜坚固稳定且耐热，可以有效抑制电极结构衰减、电解液分解、热诱导产气和热失控放热。

LiTFTCP添加剂在稳定电极/电解液界面和提高NCM811/S650全电池的热安全性方面的作用机制

法恩莱特研发团队针对高镍配硅负极体系，通过复合成膜添加剂与硅表面形成“刚柔并济”的SEI/CEI膜，具有良好的柔韧性和机械强度，能够有效缓冲硅负极在充放电过程中的体积膨胀；通过原位成膜与硅负极表面有机贴合，缓解其体积膨胀，促进锂离子有序传输，加速锂离子界面脱溶剂化进程，同时抑制溶剂分子的还原副反应，显著提升高镍适配硅负极的循环性能；电解液中引入纳米分散剂，预浸润硅基负极的多孔结构，填充颗粒间隙缓冲体积膨胀应力，同时，分散剂与硅基表面形成化学键，增强电极机械强度，进一步增强SEI膜的稳定性。

西北工业大学材料学院马越教授团队提出了采用凝胶聚合物电解质的策略，以增强硅负极的机械稳定性，并通过螯合过渡金属离子来稳定界面性能，以提高锂离子电池的利用率、应力分散和极端温度耐受性。团队通过凝胶聚合物电解质封装与空间排列的硅负极和NMC811正极匹配，制备了2.7Ah的软包电池，其能量密度达到了325.9 Wh kg^-1，在2000次循环达到88.7%的容量保持率，并具有阻燃和宽泛的温度容耐受性。