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技术文章
TiO2基本结构及光催化原理
上海矽诺国际贸易有限公司2020-08-04点击32071次
1.1.1 晶体结构
常见的 Ti O2 晶体结构有板钛矿、锐钛矿和金红石。板钛矿是亚稳相,几乎不具有催化性能,应用极少,没有工业利用价值。金红石和锐钛矿晶型常用作光催化剂,钛氧八面体是其基本组成结构。两种晶体结构之间的差别主要是八面体间的连接方式不
同,锐钛矿的结构是八面体共边,而金红石的结构则是八面体共顶点并且共边,如图
1.1 所示。锐钛矿相和板钛矿相在常温下最稳定,都为低温相,在高温时向金红石型转变。金红石型原子排列紧凑,是 Ti O2
最稳定的结晶形态;而锐钛矿的 Ti、O 原子排布的疏松,其中具有比较多的位错和缺陷,以便产生更多的氧空穴来捕获电子
。一般认为,锐钛矿的光催化性能较好,但研究者发现锐钛矿和金红石的混合晶体(非机械混合)具有较高的催化活性
。因为在锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层,由于它们的晶体结构的差别,有利于光生电子和空穴电荷的有效分离,提高其光催化性能。
1.1.2 能带结构
二氧化钛是一种宽禁带 n 型半导体,其能带结构一般由低能价带(VB)和高能导带(CB)组成,其中价带内填满了电子,导带是空的,它们之间存在禁带。当能量大于禁带宽度(也称带隙,Eg)的光照射 Ti O2 时,价带上的电子(e-)受到激发跃迁至导带,在空
间电场的作用下分离,然后迁移至表面,同时在价带上留下相应的带正电荷的空穴(h+)。
由能带结构模型计算得知,金红石相的禁带宽度为 3.0 e V,锐钛矿相为 3.2 e V。半导体的光吸收阈值λg 与禁带宽度 Eg 关系紧密,其关系式 1.1 所示[2]:λg(nm)=1240/Eg(e V) (1.1)经常使用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区,对可见光一般没有吸收。从式也能够判断λg 越小,Eg 越大,则对产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。
光催化原理
二氧化钛表面受到光的照射,若光子的能量不小于其禁带宽度,价带的电子将受到激发跃迁至导带,形成电子(e-),同时带正电荷的空穴(h+)留在价带上,从而产生了电子-空穴对。如图 1.2,光生电子和光生空穴在空间电场作用下发生有效分离,电子和空穴分别迁移到二氧化钛粒子表面的不同位置,它们与吸附在二氧化钛表面的物质产生氧化还原反应。电子容易被水中的溶解氧所捕获反应生成超氧离子自由基(·O2),而空穴则可以将吸附于二氧化钛表面的有机物氧化或者先把吸附在二氧化钛表面的 OH-
和水分子氧化成 ·OH 自由基。·OH 和O2-氧化性很强,水中大多数有机污染物(R)都可被矿化为无机小分子,如二氧化碳和水等,且无机污染物(B+)也可被氧化或还原为低毒或无毒的物质。