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导电添加剂在锂离子电池中的应用

珠海欧美克仪器有限公司  2020-11-05  点击328次

一、为什么要在锂离子电池材料中添加导电添加剂?

高性能锂离子电池具备能量密度高、比功率高、工作温度范围宽、安全性高、充放电速率快、使用寿命长、价格便宜等优点。我国在新能源“十三五”发展规划中明确提出,到2020年,锂离子电池单体能量密度≥300 Wh/kg,循环寿命≥1500次,成本≤0.8元/Wh,安全性能达到国标要求。在《中国制造2025》明确提出,2020年动力锂离子电池电芯能量密度期望达到350Wh/kg。为了实现上述目标,技术人员仍在不断探索寻找高性能的电池材料,优化电池材料体系和生产工艺。因此选用合适的导电添加剂对优化提升锂离子电池综合性能具有关键作用。

某款三元软包锂离子电池材料成本分布图

虽然导电添加剂在锂离子电池中的用量很少,在材料成本中占比一般小于5%,但却是锂离子电池生产中不可缺少的关键材料之一,特别是在动力型锂离子电池的大电流充放电过程中具有十分重要的作用。之所以在电极中添加合适的导电添加剂,最根本的原因就是为了改善电极活性物质导电性能较差的状况,实现提高电极的导电性能、嵌锂容量,降低电池内阻,减少极化,以提高电池的综合性能。

二、常见导电添加剂的特性和作用机理

锂离子电池用导电剂可以分为传统导电添加剂(如导电石墨、导电炭黑、碳纤维等)和新型导电添加剂(如碳纳米管、石墨烯、复合导电浆料等)。市面上常见的导电剂有KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15、SPUER Li、S-O、350G、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯等。几种代表性的导电添加剂关键性能及优缺点如下表。


下面,分别介绍这几种导电添加剂的特性和作用机理。

1、导电石墨


导电石墨

导电石墨基本为人造石墨,其粒径接近正极活性物质的粒径。用在负极中,不仅可以提高电极的导电性,而且可以提高负极的容量。市面上常见石墨导电剂有KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。

导电石墨的粒径一般为3-6μm,与活性物质的粒径相当,与负极材料人造石墨相比,孔隙度及比表面积更高,具有较好的导电性能。颗粒之间点接触,可以构成一定的导电网络结构,有利于改善极片颗粒的压实以及提高离子和电子的导电率。同时,导电石墨具有更好的压缩性和分散性,可以提高电池的体积能量密度,改善极片的工艺特性。在实际使用中,导电石墨一般配合导电炭黑使用。

2、导电炭黑


导电炭黑

导电炭黑的粒径一般在30nm左右,比表面积大,导电性能好,吸液、保液性能强,但具有较强的吸油性,分散性能差。在实际生产中,需要通过改善活性物质、导电剂的混料工艺来提高其分散性。炭黑含量需控制在一定范围内,通常是1.5%以下,可与导电石墨搭配使用起到更好的功效。

3、碳纤维


碳纤维

导电碳纤维具有线性结构,直径一般在100nm左右,长度一般达到几μm到几十μm,长径比较大,具有较高的弯曲模量和较低的热膨胀系数,添加到电极材料中可以提高极片的柔韧性和机械稳定性。线性结构的碳纤维与活性物质的接触形式为点线接触,碳纤维起到了“导线”的作用,活性物质颗粒之间形成大量的导电接触位点,在电极中容易形成良好的导电网络,表现出较好的导电性。碳纤维良好的导热性能有助于电池充放电时的散热,从而减轻电极极化,降低电池内阻及改善电池高低温和循环性能。同时,使用碳纤维作为导电添加剂,还能降低导电添加剂的用量,有利于提高电池容量。但是,由于碳纤维直径小、长径比大,在范德华力(van der Waals force)的作用下,极易发生团聚,影响其导电效果。

4、碳纳米管碳纳米管

碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。SWCNT的管径为0.75-3nm,长度为1-50μm。MWCNT的管径为2-30nm,长度为0.1-50μm,层数2-50层。利用碳纳米管作为导电添加剂与碳纤维的作用相似。碳纳米管难以分散的问题是影响其在实际应用中的重要课题,目前可以通过高速剪切、添加分散剂、做成分散浆料、超细磨珠静电分散等工艺解决。

5、石墨烯


石墨烯

石墨烯既轻又薄,作为新型导电添加剂,能够完美解决添加量与高能量密度之间的矛盾。由于石墨烯具有独特的片状结构,与活性物质的接触为点面接触而不是常规的点点接触或点线接触形式,这样就可以最大化发挥导电添加剂的作用,还能减少导电添加剂的用量,从而可以提升活性物质的用量,提升锂电池容量。石墨烯具有很高的电子导电性能,有利于改变电池导电性能,从而提高循环性能和倍率性能。而且具有良好的导热性能,有利于改善电池内部的热传导,提升电池的安全性能。此外其优秀的力学性能,非常有利于提升电极的压实密度。但是,石墨烯作为导电添加剂也存在几个问题需要解决。一是离子位阻效应,石墨烯的片层结构对离子运输具有阻碍作用,尤其是在大容量大电流应用中体现得更加明显。二是在活性物质中分散困难,易沉降。三是成本较高,不利于降低电池生产成本。

6、复合导电添加剂

复合导电添加剂是将导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯这几种导电添加剂按性能互补原则进行组合形成二元、三元或多元的复合添加剂。由前述可知,没有任何一种导电添加剂能够完美满足锂离子电池性能的全部要求,因此,技术人员希望将不同种类的导电添加剂按一定比例进行混合使用,希望起到1+1>2的效果。比如,研发人员在硅碳电池体系中加入导电炭黑与碳纳米管的复合导电添加剂,导电炭黑很好地发挥了吸液、保液效能的同时,碳纳米管很好地发挥了提升导电性的效能,从而提升了电池的循环性能。

三、如何选用合适的导电添加剂

不同的导电添加剂有各自不同的形态和性能特点,在选择导电添加剂的时候,我们需要综合考虑电池的化学体系、能量密度、倍率性能、循环性能、生产成本等需求因素。同时,采用合理的匀浆工艺,确保浆料稳定性以及导电添加剂均匀地分布在电极活性物质表面,从而最大程度发挥出导电添加剂对锂离子电池性能的改善和优化效能。