中国粉体网讯 作为一种不可再生资源，石墨的战略重要性已不言而喻。天然石墨按其结晶形态可分为晶质石墨（块状石墨/鳞片石墨）及隐晶质石墨（土状、无定形或微晶石墨）两大类。其中微晶石墨是由微小的晶粒（≤1μm）无序堆积而成。
我国是世界上微晶石墨储量最多的国家，预测资源可达2000~3000万吨，且年产量占全球微晶石墨的80%以上。伴随着微晶石墨在锂离子电池负极材料和各向同性石墨材料等领域应用潜力的挖掘，微晶石墨资源也越来越被重视。而要实现微晶石墨的高值化利用，对原矿进行提纯是前提。
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微晶石墨提纯工艺
国内各地的微晶石墨原矿所含杂质成分主要为Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2、MgO等，这些杂质主要赋存在如高岭石、绿泥石、云母和石英等硅酸盐矿物中，其次部分杂质通常还存在于方解石、黄铁矿、黄铜矿和褐铁矿等脉石矿物中。微晶石墨提纯工艺有物理法（浮选法、高温法）和化学法（碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法）。
浮选法
微晶石墨的晶体粒径很小且石墨微粒常常与其他矿物致密结合并嵌布在黏土中，所以微晶石墨颗粒在其碎磨过程中单体解离困难，这也是微晶石墨可选性差的重要原因之一。然而要得到纯度高的浮选精矿，使有用矿物与脉石矿物充分解离是重中之重，这势必需要较高的磨矿细度，而微细粒矿物因为质量效应和表面效应决定了其难浮选的特性，因此微晶石墨一般采用多段磨矿、多次选别、粗精矿再磨再选的浮选工艺来实现石墨晶体的逐步解离，从而提高石墨颗粒可浮性的同时避免一次性过磨现象。
浮选是对石墨进行提纯富集的首选工艺。浮选过程中需要添加合适的助剂来强化石墨颗粒与脉石矿物间的可浮性差异才能达到浮选提纯微晶石墨的目的。微晶石墨浮选常用的捕收剂有煤油、柴油等非极性烃类油，抑制剂有水玻璃和氟硅酸钠等，起泡剂有松醇油和仲辛醇等，有时还会根据不同微晶石墨原矿中所含脉石矿物的性质使用石灰、碳酸钠等pH调整剂和六偏磷酸钠等分散剂。
浮选精矿产品纯度可达到90%左右。后续的浮选精矿，则需根据杂质种类的不同，选择合适的化学纯化方法。
高温法
高温法是根据石墨和杂质矿物沸点不同这一原理将石墨通入含惰性气体的纯化炉中加热到一定温度（通常在2700℃左右）并维持一段时间后，沸点低的硅酸盐杂质矿物在高温下被气化排出而实现石墨纯化的。
高温法提纯微晶石墨固定碳含量可高达99.995%，但是电加热技术要求严格，生产成本高，目前使用高温法提纯微晶石墨还鲜有报道，而用于鳞片石墨的提纯则相对较多。
碱酸法
碱酸法包括碱熔与酸解两个过程，即石墨中的酸性杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等先与熔融状态下的碱性物质发生化学反应生成可溶性盐后再经水洗去除。此后，在碱熔过程中未和碱发生反应的杂质如金属氧化物等再与酸反应生成酸溶性化合物经水洗、过滤而实现石墨的最终提纯。碱熔过程中通常选用熔点小（熔点318℃）、碱性强、价格便宜的NaOH作为碱性物质，而酸解过程中所使用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3，或者由它们配制的混合酸，其中以HCl使用居多。
碱酸工艺提纯石墨的工艺流程示意图
碱酸法提纯石墨具有一次性投资少、工艺适应性强、设备简单且通用性强等优点，但同时也存在需要高温煅烧导致能耗高、工艺流程长、设备腐蚀严重及石墨损失量大等缺陷。
氢氟酸法
高浓度的氢氟酸是一种超强酸，具有极强的腐蚀性。氢氟酸法提纯石墨正是利用氢氟酸能和石墨中包括硅酸盐和金属氧化物在内的几乎所有杂质发生反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的目的。
氢氟酸工艺提纯石墨的工艺流程示意图
在酸浸过程中，氢氟酸总是与其他酸结合使用，能使微晶石墨的固定碳含量超过99%。然而，含氟酸性废水的处理仍然面临挑战，大量使用氢氟酸对环境不友好，这一直制约着氢氟酸法的广泛应用。
氯化焙烧法
氯化焙烧法是将一定量的石墨粉与常用的碳粉还原剂混合后先在特定的气氛和高温下进行焙烧，此时，在高温及还原剂作用下，石墨中的硅酸盐或铝硅酸盐、石英等杂质会分解为简单的氧化物如Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2、MgO等，随后再通入氯气作为氯化剂，此时这些熔沸点较高的氧化物会转变为熔沸点较低的氯化物或金属络合物（其中金属络合物主要由熔沸点较高的MgCl2、CaCl2和其他三价金属氯化物形成）而气化逸出，从而实现去除石墨中杂质的目的。
氯化焙烧工艺提纯石墨的工艺流程示意图
氯化焙烧法具有提纯效率高、回收率高及能耗低等优点，因为存在工艺可控性差，同时氯气的毒性、严重腐蚀性和易造成环境污染也使得该法的推广应用受到一定程度的限制。
各类石墨提纯方法优缺点比较
综上，探讨绿色高效的提纯工艺对微晶石墨的开发与利用具有非常重要的意义。每种工艺均有各自的优缺点，实际生产中应根据石墨的产地、品质、应用行业需求等因素选择适宜的提纯工艺。
参考资料：
袁金明等.微晶石墨提纯及深加工产品综述
史淇森等.微晶石墨提纯工艺研究进展
王元芳等.石墨提纯工艺及产酸废水的治理技术探析
（中国粉体网编辑整理/黑金）
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