中国粉体网讯 无线设备、电动汽车、5G技术等方向的发展，对电池性能提出了更高的要求。现阶段随着能量密度的提升，商用液态锂离子电池存在更加严重的安全隐患，因此传统液态锂离子电池的发展遇到瓶颈，难以满足新的电池应用场景对安全性和能量密度的需求。全固态电池有望实现高能量密度电池体系下的高安全性，因而受到广泛关注。
全固态电池技术路线根据电解质材料的不同主要分为氧化物全固态电池、硫化物全固态电池和聚合物全固态电池。其中，硫化物固态电解质具有最高的锂离子电导率、优异的机械性能和较宽的工作温区，是目前非常具有实用前景的全固态电池体系。
然而，硫化物固态电解质的电化学稳定窗口较窄；硫化物固态电解质与锂金属匹配时，界面副反应严重，且存在锂枝晶生长的问题，装配成的电池性能与目前商用锂离子电池相比在正极活性物质负载、电池循环寿命和充放电倍率等方面难以具备竞争优势，因此硫化物全固态电池体系需要寻找金属锂的替代负极。
硅基负极全固态电池发展历程
硅基负极材料与锂金属负极具有接近的比容量，且具有合适的嵌锂电位，能够有效避免锂枝晶生长的问题，近年来引起了研究者们的广泛关注，是锂金属负极完全实现商业化之前的有效替代方案，亦是全固态电池中的重点研究方向之一。
以硫化物固态电解质为例，硅被用于硫化物全固态电池的文献报道最早出现在2009年，早期（2009-2014年）主要是Se-Hee Lee团队对含硅负极硫化物全固态电池进行研究，随后（2014-2018年）韩国和日本的团队开始对这一体系进行研究，2018年以前，含硅负极用于硫化物全固态电池主要是对半电池的研究，2018年以后，逐渐将重点转向对全电池的研究，标志SiSSB离实际应用越来越近。
2021年，加州大学的孟颖团队报道了使用99.9 wt%微米硅为负极的硫化物全固态全电池，其实现了在大电流下500次的长循环寿命，平均库伦效率达到了99.95%。这被称之为硅基负极全固态电池领域的历史性突破，甚至是整个硅基负极材料的巨大突破，迅速引起了研究者们的广泛关注。近两年来，硅基负极全固态电池发展非常迅速，相关的研究型和综述类文章大量发表。
硅基负极在硫化物全固态电池中的发展历史
硅基负极全固态硫化物电池的优势
硅是地壳丰度第二的元素，硅负极室温下的理论比容量为3579 mAh/g，接近石墨的10倍，有利于实现锂离子电池的高能量密度。当把电解液替换成硫化物固态电解质，可以有效避免硅负极在液态体系中快速的容量衰减。硅负极可以缓解硫化物固态电解质的还原分解，避免锂枝晶生长的问题，实现高能量密度，具体优势如下：
（1）硫化物固态电解质与硅负极之间是固固接触，可以抑制硅的体积膨胀，硫化物固态电池在外加压力下进行循环，硅负极不会与集流体失去电接触。当硅嵌锂体积膨胀，硫化物固态电解质会给硅颗粒反作用力，限制硅的体积膨胀，提升硅的抗裂纹生长能力，防止活性物质粉化。硅嵌锂之后杨氏模量下降，在固态电解质反作用力下，发生塑性变形，缓解电极的应力集中。
（2）硫化物全固态电池在外加压力下循环，电极中的横向裂纹和孔隙会发生愈合，留下纵向裂纹，但是不影响锂离子和电子的传输，在压力作用下，电极不会发生脱落，可以始终和集流体保持电接触。
（3）由于硅脱嵌过程中的电化学熔结反应，可以使用全活性电极，在循环过程中，硅颗粒逐渐形成整体，硅嵌锂之后生成LixSi合金，电子电导和锂离子扩散系数都有显著提升。
（4）如果利用全活性负极，对于硅的结构设计要求较低，硅首次循环后变成无定形态，且发生电化学熔结，硅的起始形态主要影响硅层的均匀性。电极与电解质的接触界面有限，电极粘结剂的选择可以不考虑和电解质的兼容性，选择范围变广，可以适配硅负极制备的产线。
（5）界面反应极大减少。硅和硫化物电解质的界面相对稳定，主要在首周循环生成界面钝化层时消耗活性锂，在随后的循环中，硫化物没有渗透性，不会渗透到硅的多孔结构中，界面反应大大减少，锂损失也减少。如果使用全活性的负极，负极和电解质之间接触有限，界面反应进一步被减少。
硅基负极全固态电池电化学性能的影响因素
尽管学术界取得了优异的成果，但目前关于硅基负极在硫化物全固态电池的研究仍处于初级阶段，许多基础性的科学问题仍亟待解决，如硅基负极在全固态电池中的失效机制尚不清晰，硅负极在循环过程中的离子和电子传导路径如何保障以及硅负极较大的体积膨胀造成的界面接触不稳定如何解决等问题。
目前关于硅基负极材料在全固态电池中的有效改性手段较少，对其电化学性能的关键影响因素主要包括外加压力，粘结剂和导电剂，硅颗粒尺寸，结构设计以及表面改性等。
外加压力
外加压力是指在全固态电池运行过程中施加在电池上的压力，其能够有效保障电极与电解质之间的固固接触，并保障硅负极内部在循环过程中的有效电子和离子传导。此外，外加压力还被认为能够有效拓宽硫化物固态电解质的亚稳态电化学窗口。全固态电池中常用的外加压力在0.1-300 MPa范围内，对于全固态电池的电化学性能起着至关重要的作用。
粘结剂
在液态电池中，适用于硅负极的粘结剂已被广泛研究，其具有特殊的性质，如自愈合，高机械强度，高弹性及良好的电子或离子传导能力等，能够有效提升硅负极的循环稳定性和倍率性能，是目前液态电池中硅负极的研究热点之一。
但是目前关于粘结剂对于硅负极固态电池的影响的研究较少，并且硅负极常用的粘结剂均只能溶于极性溶剂中，而硫化物固态电解质与极性溶剂不兼容，这使得硅负极极片的制备较为困难。在负极中不加入硫化物固态电解质即可避免这个问题，但是纯硅负极在低外压下电子和离子传导很难得到保障，所以寻找适用于全固态电池中硅负极的粘结剂至关重要。
导电剂
导电剂也是硅电极内的重要组成部分，其能够促进硅电极内部的电子传导。但是对于硫化物全固态电池来说，导电剂碳会促进硫化物固态电解质的分解，当制备复合负极的时候，可以使用比表面积相对较低的气相生长碳纤维VGCF作为导电剂，能够减少硫化物固态电解质的分解。
硅颗粒尺寸
纳米硅在锂化过程中应力释放比微米硅更好，且其具有更短的锂离子扩散路径，从而具有更好的循环和倍率性能。因此，纳米结构的硅在液态锂离子电池中得到了广泛的应用，如纳米多孔颗粒、纳米线和纳米纤维等。但是研究人员发现，将Si用于硫化物全固态体系，活性物质和电解质之间为固固接触，nm-Si难以在固态电极中分散均匀，从而影响复合负极的活性物质利用率，μm-Si在固态电池中的表现可能由于更均匀的电极形貌，电化学性能可能优于nm-Si，同时还可以有效降低成本。
硅负极结构设计
合理的结构设计能够为硅负极的体积膨胀提供缓冲空间，阻止硅负极与电解质之间的反应，从而提升其循环稳定性。但在对结构设计时还应考虑材料的压实密度，多孔材料的孔隙会降低电池的体积能量密度，需要在二者之间综合评估，选择最合适的范围。
表面改性
表面改性是液态电池中对硅负极材料进行改性常用的手段之一，其可以保持硅的结构稳定，提升硅负极表面的电子或离子传导以及减少SEI的生成等。然而，在硫化物全固态电池中关于硅负极材料表面改性的报道相对较少。
参考来源：
[1]闫汶琳：含硅负极构筑高性能硫化物全固态电池，中国科学院物理研究所
[2]许枭：基于硫化物全固态锂电池的硅基负极材料制备及改性研究，哈尔滨工业大学
[3]赵旭阳：硅负极材料在硫化物固态电池中的应用研究，北京有色金属研究总院
[4]曾彪：基于硅基负极材料的固态电池界面改性，电子科技大学
（中国粉体网编辑整理/平安）
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