抗菌无机非金属材料的现状及新动向


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前 言

    随着人们对生活环境、卫生和保健的要求日益提高,在衣、食、住、行等方面都要考虑健康问题。人们将更加关注居住空间环境及用品的清洁、净化、人身安全等健康环境问题,因此抗菌功能材料及制品的应用将成为21世纪生态环境材料的主角。

    本文详细介绍了抗菌功能无机非金属材料研究开发的国内外现状、抗菌机理和最新动向。

    1、抗菌性无机非金属材料及制品

    抑制细菌增长和发育的性能称为抗菌,杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌。具有抗菌或杀菌功能的材料则通称为抗菌材料。而在材料成分中添入的抗菌外加剂被称为抗菌剂。抗菌材料可分为天然系、有机系、无机系抗菌材料。其中有机抗菌材料对人体有一定损害,抗菌有效期短,主要用于使用温度较低的场合。天然系抗菌材料也多属有机类。无机抗菌材料耐高温性能强、抗菌作用持久,应用前景广阔。

    无机非金属抗菌材料可归纳为:含金属离子的抗菌材料、金属氧化物抗菌材料、光催化抗菌材料、稀土激活保健抗菌材料等。

    1.1 含金属离子的抗菌材料

    含金属离子的无机盐或络合物类无机抗菌剂品种最多,用途也最广,产量也最大。金属离子杀灭、抑制病原体的活性按下列顺序递减:
Ag>Hg> Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Au>Zn>Fe>Mn>Mo>Sn
    但是由于Hg、Cd、Cr和Pb的毒性较大,实际上用作抗菌剂的金属主要为银、铜和锌。银的杀菌能力比铜大许多倍,比锌大得更多。
    抗菌剂中常用的Ag、Zn、Cu金属离子的最小发育阻止浓度(MIC)见表1。

    金属离子与细菌进行相互作用,因此杀菌效果与其浓度和时间有关。Ag、Cu离子在不同作用时间中的杀菌最小浓度,见表2。

    但是金属离子受光或热条件的影响较大,一般不宜单独使用,因此常加在陶瓷载体上,做成缓释型抗菌剂。利用磷酸盐、硅酸盐等载体的耐高温性能,可解决抗菌材料的耐高温性能和长期使用问题。因此,目前含金属离子的无机抗菌剂主要是利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力,通过物理吸附或离子交换等方法将银、铜、锌等金属离子固定在沸石、硅胶、磷酸盐等表面活性高的物质表面,制成抗菌剂。然后将其     加入到制品中就可以获得具有抗菌性能的材料。

    (1)银——沸石抗菌剂
    银离子有很好的抗菌性能,而沸石具有吸附功能、分子筛功能、离子交换功能和催化功能。将沸石与硝酸银溶液浸泡、进行离子交换,制得银-沸石抗菌剂。银的含量为2.5wt%时,MIC为62.5~250ppm。沸石有天然型和人工型,其分子式为:XM2/nO·Al2O3·YSiO2·ZH2O,它有30多种结构形式。Si/Al比的不同可表现出不同的结构和功能,离子交换能力由含Al量决定。这种抗菌剂一般在850℃以上容易失效。

    (2)银——磷酸盐抗菌剂
    磷酸盐具有很强的吸附功能、离子交换功能和催化功能,因此银-磷酸盐抗菌剂是国内外研究开发的重点技术之一。但银-磷酸盐抗菌剂中一般含银3wt%左右,价格较高。尤其是银-磷酸锆、银-磷酸钛抗菌剂,尽管这类材料具有较好的抗菌性能和高温使用性能,但由于价格昂贵应用受到较大限制。降低银含量、继续提高抗菌性能和高温使用性能,开发复合磷酸盐无机抗菌材料技术是今后研究的重要方向之一。

    (3)银——可溶性玻璃抗菌剂
    将含银、锌、铜等抗菌性金属元素的化合物与B2O3系、P2O5系、SiO2系玻璃一起熔化,经冷却、研磨,即可制得银-可溶性玻璃抗菌剂。用这种抗菌剂可以制成抗菌玻璃、抗菌陶瓷、抗菌塑料。

    1.2 金属氧化物抗菌材料

    日本山本元治等1994年申报了碱金属或Ag2O、CuO、ZnO等金属氧化物抗菌剂和抗菌搪瓷釉的专利。Jawai等检测了MgO、CaO和ZnO等氧化物的抗菌性,并认为其抗菌作用是活性氧引起的。矢作多贵江进行了MgO、CaO及ZnO对遗传物质DNA的损伤实验(即变异性能实验),在变异和致癌物质苯并芘(Benzopyrene)中加入浓度为5mg/ml的MgO时,变异菌数降低1/2。J.Sawai等认为MgO、CaO及ZnO对抗变异和抗癌,Mg对高血压、血管系统的疾病,Zn对生殖系统的保健等都是有利的。可见金属氧化物不仅具有抗菌性,也有一定的保健功能。

    1.3 半导体光催化抗菌材料

    1972 年日本Fujishima 和Honda报道了TiO2电极上光电解水现象后,半导体光催化研究引起了国际化学、物理、材料等领域科学家的广泛关注。在纳米半导体材料制备、结构、性能、以及光催化理论等方面进行了尤为深入研究,发现TiO2在环境保护方面具有广阔的应用前景,将引起下世纪利用太阳能净化环境的一次新技术革命。

    具有光催化功能的半导体材料有WO3、TiO2、ZrO2、V2O3、ZnO、CdS、SeO2、GaP、SiC等,最典型的光催化半导体材料为TiO2、ZnO。由于其它材料均不同程度上存在易发生光氧化、寿命短等缺陷,TiO2纳米半导体光催化材料技术引起了高度重视。

    OH自由基的pK = 11.9,它在酸性条件下是强氧化剂,在碱性条件下是弱氧化剂。

    在与无机溶质反应时,.OH自由基通常起氧化剂作用,通过简单的电子转移可变成OH-离子;在与有机物反应时,其氧化剂作用是无选择性的,各种有机物均可被.OH自由基分解。因此,.OH自由基等活性氧自由基除可与细菌等作用,杀死细菌]外,也可将VOC等有机物、NOx、SO2、NH3等无机物分解,起到净化空气的作用。

    1.4 无机抗菌材料制品

    将无机抗菌材料加入到传统卫生瓷、釉面砖、塑料、涂料等产品中,可以生产多种抗菌制品,这些制品大部分是通过在产品表面涂膜或涂层的形式实现抗菌的。

    (1)抗菌陶瓷

    日本TOTO公司(东陶机器)开发的抗菌陶瓷,于1993年申请国际专利和日本专利,并向市场推出。该产品主要是利用光催化作用实现抗菌。如:光催化银系抗菌面砖,荧光灯下1h抗菌率为97%,其价格为6000日元/ m2,卫生洁具平均约为7万日元/个。。SHMITOMO CEMENT CO.LTD 开发了含银磷酸盐、氧化钛、硅酸盐系复合抗菌釉,1994年申报国际专利。石冢硝子公司1995年申报了利用含银抗菌性玻璃制备抗菌陶瓷的专利。INAX公司开发的抗菌陶瓷也是用釉外加含银抗菌陶瓷粉的方法烧制而成的。

    梁金生、金宗哲等专家与山东美林公司合作利用稀土激活技术开发成功抗菌卫生陶瓷,1999年通过山东省科技厅组织的专家鉴定,并投入批量生产。该技术于2002年8月通过了山东省科技厅组织的专家鉴定,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀抑率高达96%以上。此外,淄博博纳科技发展有限公司用该材料与淄博华辰集团合作开发抗菌易洁墙面砖,经国家建筑材料工业环境监测中心检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀抑率达99.2以上%。

    (2)抗菌搪瓷

    搪瓷釉面光滑并含有金属氧化物,因此一般搪瓷表面也具有一定抑菌效果。为了进一步提高抗菌、防霉、自洁效果,人们正逐渐开始要求搪瓷浴缸、面盆、储水箱等搪瓷制品具有较好的抗菌功能。日本碍子研制的搪瓷表面可溶出碱金属氧化物或者Ag2O,CuO,ZnO等申请了防霉搪瓷的制造方法及其制品专利。

    1.5 稀土无机抗菌功能材料

    由于稀土元素具有独特的外层电子结构,且已在医学领域的抗菌消炎药物方面获得成功应用,这就促使人们开始研究市场前景更加广阔的建材和日用品抗菌功能开发所需稀土无机抗菌材料。美国Saad]等用稀土元素制造的碱硅酸盐搪瓷涂层材料含氧化铈12-30%,具有一定的自洁功能。日本NIPG公司发明的防霉抗菌搪瓷涂层材料生产用抗菌性玻璃粉,含Ag2O:0.05-20%,CeO2+TiO2:0.1-2.0%。但上述报道中加入的稀土主要是以乳浊或改善釉面质量为目的,对稀土的抗菌作用未予关注。稀土与纳米二氧化钛材料复合后,可在二氧化钛禁带中增加表面能级,使材料在可见光照射下就可以产生大量羟基自由基、具有优良的抗菌和净化功能。

    2、无机非金属材料的抗菌机理

    材料的抗菌作用,一般说是指某种材料对微生物的生命活动所产生的不良影响和后果。这种不良影响和后果最集中的表现就是影响微生物的生长、繁殖以至死亡。也就是说抑制微生物的生长与繁殖或杀死微生物的作用。抗菌材料和微生物之间的关系,可以看作微生物与环境关系,特别是对微生物有毒性的环境关系。材料抗菌作用机制有以下几个方面:(1)干扰细胞壁的合成。细菌细胞壁的重要组分为肽聚糖,抗菌材料对细胞壁干扰作用,主要抑制多糖链与四肽交联的连结,从而使细胞壁失去完整性和对渗透压的保护作用,损害菌体而死亡;(2)可损伤细胞膜。细胞膜是细菌细胞生命活动的重要结构部分,因此如细胞膜受损伤、破坏,将导致细菌死亡;(3)抑制蛋白质的合成。蛋白质的合成需要活化的氨基酸,且在各种酶参与下在核糖体上完成。抑制、阻碍和改变其中任何一组结构或其合成环节之一,都能导致蛋白质合成过程变更、停止,使细菌死亡;(4)干扰核酸的合成。总的说是阻碍遗传信息的复制,包括DNA、RNA的合成以及按DNA模板转录mRNA等。

    无机抗菌材料主要由银、铜、锌、稀土等抗菌性金属与各种载体复合制得,其中银抗菌性能最强。根椐报道,银离子及其化合物的抗菌作用为人们所知已有1200余年,并得到广泛应用。但是人们对抗菌作用机理认识仍不一致,归纳起来存在两种解释:一是银离子的缓释杀菌抗菌机理;二是活性氧杀菌机理。

    2.1离子缓释杀菌机理

    银离子缓释杀菌抗菌机理是指在其使用过程中,抗菌剂缓慢释放出Ag+,因为Ag+在很低浓度下即能破坏细菌细胞膜或强烈地吸引细菌体中酶蛋白的疏基,并迅速结合在一起降低细胞原生质活性酶的活性,具有抗菌作用。因而通过缓释Ag+,无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果。

    2.2活性氧抗菌机理

    银离子的活性氧抗菌机理认为:高氧化态银的还原势极高,在光的作用下,抗菌剂和水或空气作用,生成的活性氧O-2和OH,具有很强的氧化还原作用。事实上,组成细菌细胞膜结构的主要成分之一是脂,其中大部分为磷脂。磷脂分子是以磷酸基或磷酸胆碱基为主的极性基团构成脂分子的亲水头部,而分布于细胞膜内外表面;其长链脂肪酸烃基为中性的疏水基团构成脂分子的疏水尾部,而分布于膜中心区。脂分子中脂肪酸烃链的长短和双键的数目会直接影响膜的性质。这样,当细菌微生物靠近抗菌材料表面附近时,抗菌材料周围产生的O-2和OH自由基攻击细菌细胞膜导致:(a)表征蛋白质二级结构中-螺旋含量改变;(b)C=0双键的1727cm-1IR峰强度增加,甘油基骨架的取向发生了变化;(c)靠近极性区C=0基团增多;(d)C=0双键减少,碳氢链不饱和度降低;(e)膜蛋白二级结构损伤后很难恢复,损伤具有不可逆性。从而使材料具有持久的抗菌效果。

    3、抗菌功能无机非金属材料的最新发展动向

    3.1 多功能健康陶瓷材料及其功能制品

    将天然矿物材料组份优良的热电特性、自极化特性与稀土纳米复合材料中稀土元素协同增效,制备成功多功能健康陶瓷材料。该陶瓷材料不仅具备优良的抗菌性能,还具有辐射超强远红外线、活化水的多种有利于人体健康的新功能。经权威部门检测,开发的新型陶瓷材料的红外辐射率可达到90%以上,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀抑率可达到99%以上。在陶瓷、玻璃、酿酒、烟草、引用水净化、环保等多种行业具有广阔的应用前景。

    3.2 稀土/纳米氧化钛无机抗菌净化功能材料

    为有效克服TiO2类光催化材料在紫外光条件下才能具有较好抗菌及净化空气功能的不足,实现室内条件下光催化抗菌和空气净化的研究目标。文献系统研究了我国富产的稀土元素铈对纳米TiO2晶体结构、显微结构、表面电子结构、紫外吸收光谱以及产生羟基自由基(.OH)性能的影响。制备的稀土/纳米TiO2光催化抗菌净化功能材料,在室内光条件下就具有优良的抗菌和空气净化性能。

    3.3 稀土/复合磷酸盐无机抗菌材料

    为实现不降低抗菌性能前提下减少抗菌材料中贵金属银元素的含量、降低成本、有效克服变色难题的研究目标。综合利用银和稀土元素的抗菌作用以及稀土元素稳定银离子的作用,以复合磷酸盐为载体,将稀土与磷酸盐复合制备的稀土/复合磷酸盐无机抗菌材料,可以在可见光条件下也可以产生大量羟基自由基,具有优良的抗菌性能。

    3.4 稀土/粘土纳米复合无机抗菌材料

    具有层状结构的粘土材料能与金属离子进行离子交换。将抗菌性离子交换到粘土层间,一方面可使材料有效避免变色问题;另一方面也可避免抗菌离子的团聚,使抗菌元素分散得更均匀,从而使抗菌性能得到充分发挥;另外还可以实现抗菌离子的缓释效果,进而提高材料的抗菌有效期。

    4、结 语

    无机抗菌功能材料是近年国际上刚刚兴起不久的热点研究课题。抗菌材料由原来主要用于食品和医疗方面,向建筑材料的无机抗菌、空气净化等生态健康功能方向发展。特别是具备抗菌、辐射远红外线、易清洁、多功能健康陶瓷材料,对于提升陶瓷制品向功能化、健康化、生态化方向发展具有巨大的推动作用。预计21世纪将发展为兼有抗菌和净化功能的生态环境材料。这些新材料多是以原来材料为载体,外加稀土元素、光催化剂、抗菌剂、辐射远红外线外加剂等添加剂来协同增效,提高材料及其制品的生态健康功能。
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