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技术文章
锂离子电池隔膜材料的研究进展
上海矽诺国际贸易有限公司2020-09-14点击1166次
锂离子电池内部构件复杂,众多的部件组成,其中内部核心部件之一的就是隔膜。隔膜的作用不仅决定了锂离子电池内部的结构和内部电阻,而且对锂离子电池内部的容量、循环、安全性能起到至关重要的作用,所以说隔膜性能的好坏决定了锂离子电池的性能是否优异。但在进行隔膜材料制作时,最大的难点就是隔膜造孔的过程技术和基体材料制备,在下文中将进行详细论述并和不同工艺进行对比。
1 锂离子电池隔膜制备方法
在进行锂离子电池隔膜制造时,研究学者通过多次实验,终于发现了两种材料适合作为锂离子电池隔膜初期的开发材料,这两种材料就是聚丙烯和聚乙烯,它们都具有良好的抗撕裂性、抗酸碱腐蚀性、弹性等,同时还具备低电阻、高孔隙率等特性。目前市面上常见的隔膜材料有三种:单层的聚丙烯、单层的聚乙烯、三层的聚丙烯或聚乙烯复合隔膜,这些电池隔膜又可以根据制造工艺分为干、湿类,两者最大的区别就是内部成孔原理不同。
1.1 干法制备工艺
所谓干法制备工艺就是把聚烯烃树脂进行融化、挤压、吹膜等工序制成的结晶性质的聚合物薄膜,然后再对其进行结晶化处理、退火等复杂提纯工艺,最后得到多层次结构的薄膜,最后还要在高温环境下对其进行拉伸,剥离其结晶界面,使其结构上具备较多的孔洞,以便提升薄膜的孔径。此外在干法制备工艺进行拉伸时,可以根据拉伸方向分为干法单向和干法双向拉伸。
干法单向拉伸指的是根据薄膜的硬弹性纤维方向,制造出低晶度高取向的聚丙烯或聚乙烯薄膜,然后再对其进行高温退火提纯,获得取向性薄膜。因为这种薄膜在低温环境下无法拉伸成银纹状薄膜,只能通过高温环境下对其进行拉伸处理,使其内部的缺陷形成微型孔洞。如美国的Celgard 薄膜生产公司,他们就是采用这种制备工艺进行薄膜的制造,其生产的薄膜大多都是单层的聚丙烯或聚乙烯薄膜、或者是三层的该类型薄膜。这种工艺的缺点是吸收性和收缩性差且横向强度不高等。还有一种是干法制备工艺衍生的干法双向拉伸制备工艺,这种工艺首先提出的是我国的中科院,主要的制备流程就是在聚丙烯材料中掺入具备成核成分的β 晶型改进剂,这样就可以利用不同材料之间密度的不同,使其进行拉伸时发生性质转变,在表面形成微型空洞,这种双向拉伸工艺比单向拉伸具备透气性好、渗透性吸收性高等特点.
1.2 湿法制备工艺
湿法制备工艺通过将一些液体化的小分子类物质与聚烯烃树脂进行搅拌混合,对其进行及高温加热处理,使得充分融合,并对这种高温液体进行降温处理、分离杂质等工序,对剩下的物质进行压制处理得到薄膜片,然后再进行高温加热达到薄膜熔点,接着采用双向拉伸工艺决定分子链的取向,最后对薄膜材料进行冷却,利用材料的高温挥发物质蒸发带走膜片上残存的溶剂。采用这种方法制造出的薄膜,其表面孔洞更加相互贯通。目前许多薄膜制造公司都在向我国学习这种湿法制备工艺,并采用这种制造方式进行材料制备,如美国的Entek 制备公司,日本地区的旭化成、日东等。采用湿法制备工艺进行制造薄膜,其双向拉伸性能都相同,薄膜成品的横向拉伸强度比干法制备要高,此外,这种制备方式对材料的要求不是太高,后期制成的产品能使锂离子电池性能显著提升。
2 锂离子电池隔膜的研究现状
2.1 多层次锂离子电池隔膜
目前,对锂离子电池隔膜的研究仍在进行,主要是对多层次的锂离子电池隔膜进行研究,这种层次的锂离子电池隔膜具有极低的闭孔温度和极高熔点的特性。具体制备方法灵感是来自干法制备技术,以聚丙烯为原材料,制造出的薄膜因为孔洞闭孔稳定承受能力较高,所以其熔点也变得较高;同时也可以采用聚乙烯为原材料,不过要采用湿法制备工艺进行制造,生产出的薄膜闭孔温度承受力较低,其熔点也相对较低。但隔膜的要求通常是要求薄膜具备较低的闭孔温度,较高的熔点温度,以便锂离子电池更好的工作,因为对薄膜制造技术必须进行创新和发展,多层次的锂离子电池隔膜的研究和制造被提上日程,首先是美国的Celgard 薄膜生产公司,他们提出把干、湿法制造出的薄膜进行优点的集合,即薄膜要具备湿法工艺的低闭孔温度,干法工艺的高熔点,要研制出多层的锂离子电池隔膜。原料主要采用聚丙烯、聚乙烯等,制造工艺是把聚乙烯材料夹杂在两层聚丙烯之间,以便提升
其熔点,为电池提供更高的安全保障.
2.2 对隔膜表面进行改性
通过对薄膜材料进行研究分析,发现聚丙烯、聚乙烯等原材料制造的薄膜对电解质的亲和能力较差,要想提升锂离子电池的性能,必须要对薄膜的原材料进行改性。通过大量实验发现,首先要在聚丙烯、聚乙烯材料制作的薄膜表面进行接枝亲水性单体,或者改变电解质内部的有机溶剂。具体实例:著名的锂离子电池隔膜研究者RUIYINGMIAO,其运用多层面的复合型微孔薄膜对高强度的液态锂离子电池进行包裹,并在表面进行涂抹PVDF进行处理,这样锂离子电池表面的隔膜就会改性,隔膜改性后可以和正极类型的材料进行兼容处理,并能结合在一起,这样不但降低了隔膜的厚度,而且缩小了电池的体积。此外研究学家程琥通过在美国Celgard公司生产的单层聚丙烯隔膜表面涂抹内部掺杂纳米二氧化硅的聚氧乙烯材料,可以改变薄膜的循环性质和湿润性[3]。
3 锂离子电池隔膜的展望
锂离子电池隔膜的进步和发展是建立在锂离子电池发展的基础上的,两者是“命运共同体”,隔膜技术是随着电池技术的不断发展而进步的。首先从锂离子电池的体积上来说,电池的体积在向两极化发展,要么微型化、要么巨型化,所以电池的进步和发展对隔膜技术的标准也愈发提高。通过对锂离子电池市场进行分析,汽车动力电池将是未来的主要发展方向,汽车电池产业必将快速兴起,届时对电池隔膜的需求量也会极大增加。
此外,锂离子电池的发展趋势必须要坚持降低电池的制造成本,以便增强锂离子电池的使用年限和本身的安全性能,同时还要加大对电动汽车锂离子电池和可再生资源储备电池等方面的研究力度。要根据锂离子电池市场的变化调整相应的对策。目前汽车锂离子电池的兴起和发展,必将推动隔膜技术的创新和发展,所以未来电池隔膜的市场可以主要放在汽车锂离子电池方面。以聚烯烃主导制成的孔膜完全可以占据未来液态锂离子电池市场。未来锂离子电池的发展,也将会对隔膜制造技术产生影响,隔膜制备技术必须要进行相应的创新和发展,使本身工艺多样化、制备过程科学完善化,才能在未来的锂离子电池市场占据一席之地。