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【深度】石墨烯会成为未来半导体的明星吗

广东鸿凯智能科技有限公司  2018-04-24  点击1021次
小烯导读

历数这些新闻头条,可以看出石墨烯科学中大部分令人激动的领域还处于早期阶段。我们大概得等上好几年,可能好几十年,才能看到第一款石墨烯加强的智能手机,飞机或者防弹衣。不过抛开这些画饼似的预言,它们背后的基础研究正在加快步伐。

这是一种神奇的材料。只有一层原子那么厚,却比钢铁强200倍;拥有极强的导电性却又柔韧透光。石墨烯在被英国位曼彻斯特大学的研究员Andre Geim和Konstantin Novoselov于2004年发现之后声名鹊起,这两位因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。

  我们听到许多实验事实,我们读到石墨烯是如何通过不计其数的方式拓展了当今技术前沿。我们甚至还想出了大象在铅笔上玩平衡的场景。历数这些新闻头条,可以看出石墨烯科学中大部分令人激动的领域还处于早期阶段。我们大概得等上好几年,可能好几十年,才能看到第一款石墨烯加强的智能手机,飞机或者防弹衣。不过抛开这些画饼似的预言,它们背后的基础研究正在加快步伐。


石墨烯到底是什么?

  石墨烯是人们发现的第一种由单层原子构成的材料。碳原子之间相互连接成六角网格。铅笔里用的石墨就相当于无数层石墨烯叠在一起,而碳纳米管就是石墨烯卷成了筒状。

  
  石墨、石墨烯、碳纳米管和球烯之间的关系。

  由于碳原子之间化学键的特性,石墨烯很顽强:可以弯曲到很大角度而不断裂,还能抵抗很高的压力。而因为只有一层原子,电子的运动被限制在一个平面上,为它带来了全新的电学属性。石墨烯在可见光下透明,但不透气。这些特征使得它非常适合作为保护层和透明电子产品的原料。

  但是适合归适合,真的做出来还没那么快。


问题之一:制备方式。

  许多项研究向我们展示了石墨烯的惊人特征,但有一个陷阱。这些美妙的特性对样品质量要求非常高。要想获得电学和机械性能都最佳的石墨烯样品,需要最费时费力费钱的手段:机械剥离法——用胶带粘到石墨上,手工把石墨烯剥下来。

  别笑,2004年诺沃肖洛夫他们就是这么制备出石墨烯的。

  
  诺沃肖洛夫团队捐赠给斯德哥尔摩的石墨、石墨烯和胶带。胶带上的签名“Andre Geim”就是和诺沃肖洛夫一同获得诺贝尔奖的人。

  虽然所需的设备和技术含量看起来都很低,但问题是成功率更低,弄点儿样品做研究还可以,工业化生产?开玩笑。要论产业化,这手段毫无用途。哪怕你掌握了全世界的石墨矿,一天又能剥下来几片……

  当然现在我们有了很多其他方法,能增加产量、降低成本——麻烦是这些办法的产品质量又掉下去了。我们有液相剥离法:把石墨或者类似的含碳材料放进表面张力超高的液体里,然后超声轰炸把石墨烯雪花炸下来。我们有化学气相沉积法:让含碳的气体在铜表面上冷凝,形成的石墨烯薄层再剥下来。我们还有直接生长法,在两层硅中间直接设法长出一层石墨烯来。还有化学氧化还原法,靠氧原子的插入把石墨片层分离,如此等等。方法有很多,也各自有各自的适用范围,但是迄今为止还没有真的能适合工业化大规模推广生产的技术。

  这些办法为什么做不出高质量的石墨烯?举个例子。虽然一片石墨烯的中央部分是完美的六元环,但在边缘部分往往会被打乱,成为五元或七元环。这看起来没啥大不了的,但是化学气相沉积法产生的“一片”石墨烯并不真的是完整的、从一点上生长出来的一片。它其实是多个点同时生长产生的“多晶”,而没有办法能保证这多个点长出来的小片都能完整对齐。于是,这些畸形环不但分布在边缘,还存在于每“一片”这样做出来的石墨烯内部,成为结构弱点、容易断裂。更糟糕的是,石墨烯的这种断裂点不像多晶金属那样会自我愈合,而很可能要一直延伸下去。结果是整个石墨烯的强度要减半。材料是个麻烦的领域,想鱼与熊掌兼得不是不可能,但肯定没有那么快。

  
  显微镜下的一块石墨烯,伪色标记。每一“色块”代表一片石墨烯“单晶”。


问题之二:电学性能。

  石墨烯一个有前景的方向是显示设备——触屏,电子纸,等等。但是目前而言石墨烯和金属电极的接触点电阻很难对付。诺沃肖洛夫估计这个问题能在十年之内解决。

  但是为啥我们不能干脆抛弃金属,全用石墨烯呢?这就是它在电子产品领域里最致命的问题。现代电子产品全部是建筑在半导体晶体管之上,而它有一个关键属性称为“带隙”:电子导电能带和非导电能带之间的区间。正因为有了这个区间,电流的流动才能有非对称性,电路才能有开和关两种状态——可是,石墨烯的导电性能实在太好了,它没有这个带隙,只能开不能关。只有电线没有逻辑电路是毫无用途的。所以要想靠石墨烯创造未来电子产品,取代硅基的晶体管,我们必须人工植入一个带隙——但是简单植入又会使石墨烯丧失它的独特属性。目前针对这个领域的研究的确不少:多层复合材料,添加其他元素,改变结构等等;但是诺沃肖洛夫等人认为这个问题要真正解决,还要至少十年。


问题之三:环境风险。

  石墨烯产业还有一个意想不到的麻烦:污染。石墨烯产业目前最成熟的产品之一可能是所谓“氧化石墨烯纳米颗粒”,它很便宜,虽不能用来做电池、可弯折触屏等高端领域,作为电子纸等用途倒是相当不错;可是这东西对人体很可能是有毒的。有毒不要紧,只要它老老实实呆在电子产品里,那就没有任何问题;可是前不久研究者刚发现它在地表水里非常稳定、极易扩散。虽然现在对它的环境影响下断言还为时太早,但这的确是个潜在问题。


进展迅速

  “别的不谈,石墨烯的研究进展就比其他相似的材料要快,”英国剑桥大学的“剑桥石墨烯研究中心”主任Andrea Ferrari这样说道。他指出在2004年石墨烯被发现之后的头几年,大部分的研究都属于基础物理,局限在学术界。“直到2009/2010年,大学的应用学科院系和公司真正开始注意到这个材料,其实它的应用研究也就开始了四年。”

  在最近的几年里,石墨烯相关的专利数量骤增——发表的总数从2012年到2014年翻了一番,超过了9000个。其中超过四分之三来自中国(47%),韩国(13%)和美国(18%)。

  在石墨烯的家乡,它的研发吸引了巨额的政府投资。今年在英国,以曼彻斯特为中心,投资六千一百万英镑的国家石墨烯研究所(NGI)成立。在其中有三千八百万英镑来自英国政府。石墨烯旗舰公司(Graphene Flagship)是欧盟委员会未来和新兴技术竞赛(FET)的大赢家之一。在今后的十年里,它将从地平线2020项目得到十亿欧元(七亿三千万英镑),用于基础和应用研究。迄今为止,这个项目已经在二十三个国家有超过一百四十个合作组织。最近它发布了由Ferrari主导的石墨烯研究路线图。


灵光乍现

  几个月前,一个里程碑式的时刻来临了,英国第一个石墨烯增强商业产品揭幕——Graphene Lighting公司生产的一种灯泡。这家公司由曼彻斯特大学和NGI建立。

  这个灯泡的开发者对技术实现讳莫如深,只是介绍说这种灯泡有一个由石墨烯包裹的灯丝状LED,石墨烯的超高导电性把整个灯泡的效率提高了10%,还延长了使用寿命。此外,曼彻斯特大学的Colin Bailey提到这种灯泡生产成本低,还推广了“更可持续”的部件,他是Graphene Lighting的一个董事。“我们期望这些产品能在年底进入市场”他说,“我们的供应链已经就位。”

  他另外还谈到NGI在不久的将来还会有其他设备问世,包括由可打印的石墨烯墨水制做而成的天线,这为廉价的无线电频率标签和可穿戴无线传感器提供了新的可能。Baily预计它可以在2016年被推向市场。“我们还在寻找投资来支持我们需要的工厂和供应链,”他说,“我们接下来还排了许多别的项目,比如说石墨烯作为钢结构建筑的涂料,比如含有石墨烯成分的大容量快速充电电池。”

  的确,石墨烯起步阶段很可能主要用于含有石墨烯的复合材料,这要归功于相对廉价的生产方式:在溶液中液相解理石墨来生产小片石墨烯。将少量石墨烯与合金或者聚合物等其他材料结合可以让它们的强度或是电导产生指数级的增长。这制造商就可以生产出更好的保护涂层,用于3D和喷墨打印的导电墨水,或者是更坚固的建筑材料。

  Graphene Flagship的路线图预计在几年之内就会有越来越多含有石墨烯的墨水和材料问世。一些企业已经开始了这些商品的生产。合成材料生产商Haydale Graphene Industries已经把石墨烯纳米箔片混入了环氧树脂和碳纤维增强聚合物。他们现在正与赛艇队Alex Thomson Racing 合作,尝试制造强度更高、重量更轻的船只,研制提升船只性能的涂料。

  美国的体育用品制造商Head在2013年在一个网球拍柄中使用了石墨烯增强聚合物,以此来改变球拍的重量分布。这产生了不小的轰动。公司宣称这个改动让同样“挥重”的球拍轻了20%。Head的这款产品取得了极大的成功,它的专利覆盖了这种材料在其他体育用品中的应用,包括滑雪杆和高尔夫球杆。“石墨烯商业化走得非常的快,快得出乎市场的预期,”Bailey说。


标准跟上

  以石墨烯为基础的材料和设备的发展速度,与能否大批量产紧密相关。在现阶段,生产出最佳质量石墨烯的方法,比如机械解理(胶带法)和化学气相沉积(CVD),它们的成本还没有低到适合大批量生产,至今仍然只局限于研发。这个问题一直困扰着那些需要大块、无缺陷单层石墨烯的高技术应用,但与此同时,制造其他材料,比如多原子层石墨箔片的技术,已经开始展翅起飞了。

  “两年前,涉及石墨烯生产的企业有一百家左右……现在大概有三百家”Graphene Council(石墨议会,类似一个论坛)的董事Terrance Barkan说。这是一个设计石墨烯研发和生产的网络。

  虽然增长喜人,Barkan警告说这同样会带来问题。“每天都有新的公司宣称自己在制造石墨烯,但是这个材料却没有一个统一的标准……有人把单层碳纳米管称为‘卷起来的石墨烯’,或者不管单层多层统统称作石墨烯。除非你的经常用到石墨烯,否则很容易被这些术语搞得晕头转向。”

  Barkan提到这么一个案例,供应商生产的一致性不佳,导致买家收到的不同批次材料特性都略有不同。这导致了很多困扰,让企业在用石墨烯取代传统、特性、指标描述完善的材料时承担了很大的风险。

  此外,Graphene Council正在致力于建立一套用于在工业界表征石墨烯各种变体的标准。在这个领域,Graphene Flagship也很活跃。在去年,来自欧洲各地的研究者发展了一本“族谱”,用于不同种类石墨烯还有相关材料的排序和分类。

  “标准化没什么好让人兴奋的,”Barkan说,“它又不赚钱——大家都讨厌!但是我的说如果你没有越过这个坎就别想得到一个举足轻重而又广泛综合的商业市场。”


找到卖点

  不可否认,第一个石墨烯器件的诞生的确激动人心,愤世嫉俗的人很快指出即便没有石墨烯,灯泡和网球拍也照样能用。现在还不清楚用石墨烯能不能搞出全新的玩意,我们甚至连那些新东西可能是什么都不清楚。

  “在新兴领域很难准确地知道‘杀手级应用’在哪里,”Ferrari说。他指出我们需要参考类似材料的历史,来猜测接下来的发展走向。比如,类金刚石碳——拥有部分类似于钻石的性质却又没有晶体结构的非晶碳——在1970年代被发展出来。在那时,就像石墨烯,它被认为可以用于晶体管。

  “但是在过去的五十年里从来没有类金刚石做的正常晶体管,”Ferrari说,“另一方面,这个材料在别的领域大放光彩——世界上所有的电脑硬盘都离不开表面的那一层类金刚石碳。现在全球每年生产十亿台这样的电脑,但是在1970年,谁都不会想到这将在四十年后成为类金刚石碳的杀手级应用。”

 
© FlexEnable

  现在没有人知道石墨烯的杀手级应用将会是什么,但是它的很多特性在电子工业中颇具潜力。Ferrai的很多研究都专注于利用石墨烯这个透明、柔韧、轻薄的导体来发展柔软的电子器件。与在剑桥的FlexEnable公司合作,Ferrai的团队做出了第一个以石墨烯为基础的软显示器,它的电子墨水阅读器风格的反射显示屏中,石墨烯电极取代了金属电极,软塑料代替了传统屏幕上的玻璃。

  手机巨人三星和诺基亚也把他们的目光投向了以石墨烯为基础的软电子产品。他们在发展可折叠屏幕的项目上投资了数百万资金,尝试用石墨烯来取代现在手机和平板触屏上广泛使用的氧化铟锡(ITO)——这种材料又脆又硬。虽然三星宣称已经做出了一些能工作的原型,制作石墨烯需要的CVD工艺成本仍然是个挑战,而且这些原型也不对外销售。

  现在,我们发展体积更小,晶体管更多的芯片的速度正在放慢,有人提出用石墨烯在芯片中取代硅。但是这个实在有点好高骛远,Ferrari警告说:“我永远不会用石墨烯取代硅——至少在我这一辈子。”他补充说石墨烯电子产品至少还得再等20年才能为进入市场做好准备,他同时也警告这需要巨大的投资。

  “‘给石墨烯十亿英镑’这么个头条看上去很棒,但是想想一个半导体公司单单为了把一个设备做的再小那么一点就可以在十年的过程中砸几十亿美元,你就会觉得这个真是毛毛雨。”Ferrari说,“在石墨烯上,我们现在真的只是刚刚起步而已。”


改变世界

  对于参与过好几个高技术创业项目的技术顾问Tim Harper来说,有一些能够改变世界的石墨烯技术或许离实现已经很接近了。他指出“石墨烯竞赛”真正的赢家是那些能够迎合市场需求把技术转化成产品的人。

  “如果你打算攥着一袋石墨烯到处找应用,那会很难。”Harper说,“如果你能找到一件只有石墨烯才能做到事,你的生意就来了。”

  Harper认为石墨烯材料能够大有所为的一个领域是水质净化。他最近投资了一家英国公司G2O,这家公司可以合法使用美国南卡罗来纳大学发展的氧化石墨烯薄膜技术。这种水过滤膜的制作方法是在聚酰胺基底上涂一层氧化石墨烯箔片。这层箔片与聚酰胺纤维交叠并包裹其上,“类似于鱼鳞上的粘液层”,Harper这样描述。当油水混合物与薄膜接触时,氧化石墨烯箔片把水分锁在薄膜结构中,形成许多亲水的小口袋以阻挡油分。这让薄膜非常耐脏,解决了这个净水膜技术的通病。

  “现在水处理成本非常之高,”Harper说,“但是一旦你开始制造这种薄膜,突然之间水的通量增加,薄膜污损减少,换言之就是省下一大笔。拿一个典型的海水淡化厂来看,这能给我们省下40%的能源开销。”这能让一家工厂每年节省接近四千万美元(两千六百万英镑)。Harper希望这样的数字能够打动水处理厂和海水淡化厂来投资这项技术的规模化。

  他参与的另一家公司,Xefro,正在设计完美的供暖系统。Harper说,“用可以打印的石墨烯墨水,我们搞出了能塑成各种形状整合进建筑结构的发热器。”先期测试显示,把这个技术与控制各个房间供暖的系统结合起来,视房间其他部分隔热的好坏,能够节省25%到70%不等的能源。“我们能搞出一套降低供暖开销50%到60%的解决方案,”Harper如此说道。

  虽然这些想法看起来未来感十足,Harper敏锐地指出如果有合适的投资,他们实现的速度可能远超你的想象。“我觉得这不是十年的研究项目,也不是五年的项目,”他说,“而是能在几年内推向市场的东西。”

  尽管有些地区的进展比其他的快,神奇材料没有任何要离开聚光灯的意思。作为一个刚刚开始吸引投资者和工业界兴趣的新兴技术,Ferrari把石墨烯比作一个“新生儿”。毫无疑问,很快他就将迈出自己的第一步。


所以,石墨烯的命运究竟如何?

  鉴于过去几个月里学界并无新的突破性进展,近日它的这波突发性“火热”,恐怕本质上还是资本运行的炒作结果,应审慎对待。作为工业技术,石墨烯看起来还有许多未能克服的困难。诺沃肖洛夫指出,目前石墨烯的应用还是受限于材料生产,所以那些使用最低级最廉价石墨烯的产品(譬如氧化石墨烯纳米颗粒),会最先面世,可能只需几年;但是那些依赖于高纯度石墨烯的产品可能还要数十年才能开发出来。对于它能否取代现有的产品线,诺沃肖洛夫依然心存疑虑。

  另一方面,如果商业领域过度夸大其神奇之处,可能会导致石墨烯产业变成泡沫;一旦破裂,那么也许技术和工业的进展也无法拯救它。科学作者菲利普·巴尔曾经在《卫报》上撰文《不要期望石墨烯带来奇迹》,指出所有的材料都有其适用范围:钢坚硬而沉重,木头轻便但易腐,就算看似“万能”的塑料其实也是种种大相径庭的高分子各显神通。石墨烯一定会发挥巨大的作用,但是没有理由认为它能成为奇迹材料、改变整个世界。或者,用诺沃肖洛夫自己的话说:“石墨烯的真正潜能只有在全新的应用领域里才能充分展现:那些设计时就充分考虑了这一材料特性的产品,而不是用来替代现有产品里的其他材料。” 至于眼下的可打印、可折叠电子产品,可折叠太阳能电池,和超级电容器等等新领域能否发挥它的潜能,就让我们平心静气拭目以待吧。

来源:烯碳资讯

(以上文章系转载,并不代表本公司观点,如涉及版权等问题,请联系我们以便处理)

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