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等离子火炬雾化制备金属3D打印专用钛合金粉体 技术研究现状及发展趋势

湖南顶立科技股份有限公司  2018-04-16  点击2189次

等离子火炬雾化制备金属3D打印专用钛合金粉体

技术研究现状及发展趋势

  1, 2,李  1, 2

(1. 湖南顶立科技有限公司,湖南 长沙  410118;

 2. 湖南省新型热工装备工程技术研究中心,湖南 长沙  410000)

 

要:简要介绍了等离子火炬雾化制粉的技术特点,分析了国内外研究进展及技术发展面临的瓶颈问题。指出新一代等离子火炬雾化法(N-PA)必将朝着以突破角度大功率等离子火炬雾化技术、精细化细丝喂料技术、特种高速喷嘴结构设计技术、粉体收集与分离技术等关键共性技术问题的方向发展。新一代等离子火炬雾化制粉技术的成功开发,较好的缓和了国内航空级钛合金3D打印粉体材料的市场需求,能够实现高性能钛合金粉体的产业化发展。

关键词:等离子火炬雾化关键共性技术;钛合金3D打印粉体;产业化

 

增材制造技术被誉为第三次工业革命,其中原料粉末的质量是影响快速增材制造技术在钛合金零部件生产制造中得到推广应用的重要因素[1](本文增材制造技术特指选择性激光熔化增材制造技术,SLM。经过近两年的爆破式发展(2014-2016),增材制造业界逐渐明确了对粉体材料,特别是钛合金等应用于航空航天领域的高端粉体材料的性能要求,即粉末氧含量低(1000ppm),圆整度高、均匀性好;粉末球形率大于90%以上、松装密度大于致密材料的50%以上、粒度小于45μm粉末的收得率大于40%以上、成本降低50%以上[2-3]

有鉴于此,钛合金粉体材料的制造方法也在不断创新。20世纪50年代,美国发明了制取钛粉的经典方法即氢化脱氢法(HDH),该方法可以获得粒度较细但具有不规则形状的钛合金粉末,这种粉末不适用于钛合金属3D打印[4];后来又发展了基于离心力的旋转雾化法和基于二流雾化的气体、水雾化法。70年代,随着旋转电极为代表的离心雾化制粉技术的发展,制备了球形度很好的高质量钛合金粉末,但这种技术生产的钛合金粉末的细粉率偏低,细粉价格太贵,也不适合钛合金3D打印行业的需求[5]。显而易见水雾化法不适合钛合金粉末生产。气体雾化法能提高钛合金的细粉率,但粉末的球形度不如旋转雾化法制备的粉末好,最严重的是由于钛合金活性高,坩埚材料容易污染钛合金,因此气雾化法不能制造高质量的钛合金粉末[6]。为消除坩埚的污染,又发展了冷坩埚熔炼技术和无坩埚气体雾化法(EIGA法),1990年德国Leybold AG开启无坩埚熔化雾化制备钛及钛合金粉末,称之为电极感应熔化气体雾化工艺(EIGA法),开辟了一条制备高纯度、高洁净粉末新方法,这种方法消除了坩埚的污染,也具备气体雾化法的优势,但由于熔体的过热度不够,粉末的球形度不好,卫星球比较多[7]1995年,美国推出等离子火炬雾化制粉方法(PA法),这种方法具有无坩埚的特点,同时又提高了熔体的过热度,能够生产高质量的钛合金粉末,是一种非常有前景的方法。加拿大AP&C公司正是采用这种方法制备钛合金粉末。

1  国内外钛合金粉的主要制造方法

工艺方法

简称

成本

粒形

粒度

可制取粉末

氢化脱氢法

-

HDH

不规则

TiTC4

雾化法

旋转圆盘电子束熔化

EBRD

较高

球形

TiTC4

等离子旋转雾化

PREP

较高

球形

TiTC4

旋转电极电子束熔化

EBREP

较高

球形

TiTC4

真空雾化法

VIGA

较高

球形

TiTC4

电极感应熔化气体雾化

EIGA

较高

球形

TiTC4

等离子火炬雾化

PA

较高

球形

TiTC4

直接粉碎法

-

-

较高

片状

TiTC4

 

1  等离子火炬雾化制粉技术特点

1.1  等离子火炬雾化机理

物质有四态(固态、液态、气态和等离子态)。等离子体是气体与电弧接触而产生的一种高温、离子化和传导性的气体状态。由于电离气体的导电性,使电弧能量迅速转移并变成气体的热能,形成一种高温气体射流(温度达5500℃以上),从而可以用作高强度热源。等离子炬(亦称等离子体发生器或等离子体加热系统)就是依据这一原理研制的专门设备。

等离子火炬雾化制粉技术的雾化机理可简要描述为:金属及其合金,或者陶瓷,以一定规格尺寸的棒坯或者原料丝或者不规则/团聚颗粒,或者以液态蒸汽形式,通过特殊的喂料机构(棒料进给系统、送丝机构、线材矫直机、雾化喷嘴等)以恒定速率送入,并在炉体顶部多个等离子火炬产生的聚焦等离子射流下熔融雾化,形成液相。最后通过控制冷却速率,得到球形粉体。

 

1  等离子火炬雾化制粉工艺

1.2  等离子火炬雾化特点

等离子火炬雾化制粉技术可划入二流雾化范畴。与传统的二流雾化工艺相比,该技术摒弃了冷态雾化流体(空气、惰性气体或水)的使用而采用热等离子体作为雾化流体,因此具有足够长的冷却时间保证颗粒充分球化,避免熔融颗粒因快冷形成不规则状;此外,通过将熔融与雾化集中于同一道工序,摒弃了传统陶瓷坩埚的使用,因此该工艺适用于几乎所有具有液相的金属或合金材料的粉体制备,特别像钛合金等这类传统工艺难以制取的高活性材料也可通过本方法获得。

PREPVIGAEIGA法相比,采用等离子火炬雾化制粉技术制备的粉末细粉收得率比PREP2倍以上,粉末质量整体优于VIGAEIGA法,与PREP法制备的粉末质量相当,具有粒径分布均匀、高纯度、高球形度、流动性好、低氧含量、夹杂少、无粘接/团聚现象等特点,具体如图2所示。 

2  不同雾化方式制备的粉末SEM形貌

(a) EIGA; (b) PREP; (c) PA

2  等离子火炬雾化制粉技术研究现状

2.1  国外等离子火炬雾化技术研究

1995年,位于加拿大的雷默(Raymor)工业股份有限公司旗下的高级粉末及涂层(AP&C)公司首先获得等离子火炬雾化制粉的专利权(美国专利,专利号5707419),是世界上最早实现等离子火炬雾化制取金属粉体的供应商。

目前,国际上采用等离子火炬雾化法生产高性能球形钛合金粉体材料的厂家主要分布于北美地区,技术已经成熟,但是这些国家针对该项技术实施严格的封锁保密政策,鲜有设备及产品性能的报道。根据现有文献资料调研,可知北美地区的厂商利用开发的等离子火炬雾化工艺专利技术已实现了高纯度球形钛合金粉体的制备。经过多年发展,这些厂家在各自的制粉技术及装备上取得了长足进步,但是高品质钛合金粉体材料价格的居高不下(售价高达4000-6000/kg从侧面反映出该项技术仍有较大的潜在研发价值与提升空间。

现阶段,能够依赖公司自有技术实现等离子火炬雾化制取高纯高球形钛合金粉体材料的厂家主要有雷默高级粉末及涂层公司(AP&C以及PyroGenesis 股份有限公司

雷默高级粉末及涂层公司位于加拿大魁北克博伊斯布里安,在创立之初就一直不断改进等离子火炬雾化技术,从早期的一套试验设备,发展成为一个能够持续提供高纯度球形粉体的高产能供应商,是全球等离子雾化金属球形粉体行业的领导者,尤其在金属注射成形用球形钛粉的市场中处于领先地位。

该公司等离子雾化工艺的独特之处在于以丝形原料进料。与典型的气雾化工艺相比具有许多优势:丝形原料在熔融过程中,不会接触任何冷态表面,在确保产品纯度的同时,也省去了传统工艺中陶瓷坩埚的使用成本。该工艺的特点使其在熔融高熔点材料时,显示出相较于其他技术的竞争优势。

其技术的独特之处还包括:在等离子火炬的出口处安装超声波喷嘴,确保气流速度最大化实现原料丝的熔融与雾化。由于加热后的氩气流速比其他气体更高,因此使用高温氩等离子焰作为雾化介质与热源,取代低温气体,使该工艺可在较低的气流速度下即可达到预期效果,并且杜绝粒子快速凝固形成不规则形状。该技术的另一个独特之处在于每次生产批次中,均留有低浓度的悬浮雾化粒子,以防止附属物的形成,降低粉体的流动性能。

于加拿大蒙特利尔的PyroGenesis公司与Hydro-QuebecLTEE)公司合作共同开发了一项等离子雾化技术。该工艺中,原料为钛丝,并从三个热等离子火炬发出的射流聚焦点引入,将钛丝一次性熔融与雾化。由于等离子喷嘴营造了一个较长的热场,钛滴可以在热区中获得足够的表面张力进而形成完美球形。现阶段,该公司可根据客户需求提供包括钼、铜及IN718(镍基超合金)在内的其他金属粉末,这些粉末的性能与钛粉的性能完全一致。

2.2  等离子火炬雾化技术研究

相比之下,国内对等离子火炬雾化制粉技术开展相关研究起步较晚,相对国外来说还比较落后,发达国家无论是在产量上还是在技术方面都走在世界的前列。目前国内真正生产和使用等离子火炬雾化制粉技术的企业并不多,成都天齐机械五矿进出口有限公司、成都优材科技有限公司均采用的是从AP&C引进的PA法雾化技术与装备,产品品质与国外差距较大。国内其他公司,例如北京环宇冠川等离子技术有限公司、山东晶鑫晶体科技有限公司、新疆天业(集团)有限公司以及新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司)等,主要致力于利用等离子火炬技术进行各类工业炉窑的节能减排技术改造,各类废弃物(包括城市生活垃圾、工业、医疗和电子等有害废弃物、冶炼废弃物和尾矿,污水污泥等)的安全环保处理和资源化,以及生物质及劣质煤的无害化利用以发展清洁能源等方面,如图3所示 

3  等离子火炬在各类工业炉窑的应用

顶立科技首先以等离子制粉技术为突破口,先后研制成功第二代、第三代、第四代等离子雾化制粉设备,攻克了等离子枪进给式制粉装置的设计与制造技术、无刷电极机构的设计与制造技术、输电腔及冷却腔的设计与制造技术、高速动密封及其控制技术、雾化过程不活泼气氛保护控制技术、无油浮环动密封技术、离心式水冷电刷、高速大电流柔性联轴器、雾化在线修正系统等关键技术,大幅提升等离子雾化制粉及装备技术水平

在研制等离子雾化装备与探究等离子雾化工艺过程中,对等离子体有了更高层次的认知,2015年初通过引进消化吸收再创新美国、俄罗斯等国先进技术,成功开发出第一代等离子火炬雾化制粉设备。2015年、2016年连续两年,在湖南省工商联的共同推进下,顶立科技特邀德国焊接专家Andreas Lehnert与德国真空专家Dr.Gerhard Peter Kiese为公司提供为期一个月的技术指导和培训,重点在等离子火炬雾化制粉系统的整体焊接工艺与真空系统方面进行改进,使得顶立科技等离子火炬雾化制粉系统的焊接技术水平与真空控制水平有了质的飞跃,“德国制造”融入顶立科技。通过近一年时间的摸索改进,第二代等离子火炬雾化制粉设备成功下线,如图4所示。顶立科技第二代等离子火炬雾化制粉技术,粉末球形率已经能够达到95%,松装密度可达到其致密材料的58%以上,粉末氧含量可控制在原丝氧含量水平(低于0.1%),细粉收得率(-325目)也达到32%左右(较EIGA法,细粉收得率高6-7%)。

 

4  第二代等离子火炬雾化设备示意图

新一代等离子火炬雾化制粉技术及装备(N-PA)较同类产品技术参数如表2所示。

2  国内外等离子火炬雾化制备的粉末产品技术参数对比

型号

技术来源

粉末球形率

松装密度/致密材料

细粉收得率(-325目)

粉末氧含量

AP&C(加拿大)

AP&C自有技术

95%

54.52%

41.2%

≤0.08%

顶立科技一代机

顶立自有技术

92%

52.19%

19.2%

≤0.13%

顶立科技二代机

顶立自有技术

95%

54.11%

32.6%

≤0.1%

成都天齐机械五矿进出口有限公司

引进AP&C技术

90%

51%

18%

≤0.18%


3  等离子火炬雾化制粉技术发展趋势

3.1  等离子火炬雾化法与其他雾化方式的对比

增材制造专用粉体要求具备细粒径、表面清洁、球形度高、伴生颗粒少、无空心/卫星粉、流动性好、高纯度、低氧含量、粒度分布均匀等特点。经比较,只有PREP法、VIGA法、EIGA法、PA法才能满足增材制造专用粉体的基本性能要求。

目前,国内PREP法、VIGA法、EIGA法、PA法制备的粉末性能均不能满足国家工业强基重点方向的粉末性能指标要求,采用上述方法制备的粉末性能指标参数如表3所示。

3  不同制粉技术制备的粉末性能指标参数(国内)

制备方法

球形度

松装密度/致密材料

-325目以下细粉收得率

氧含量

圆整度

均匀性

有无

坩埚

PREP

95%

55%

15%

VIGA

85%

42%

70%

EIGA

85-88%

45%

28%

PA

95%

54.11%

32.6%

 

从表3可以看出,PA法的局限性仅限于细粉收得率上。采用VIGA法,由于引入陶瓷坩埚(引入陶瓷夹杂物),无法适用于钛合金增材制造粉体材料的制备;采用EIGA法还需要攻克粉末球形度、松装密度、细粉收得率等技术难题,而采用PREP法与PA法,仅需要解决-325目以下细粉收得率即可满足使用要求。PREP法细粉收得率仅为15%,此时电极棒直径已达70mm,极限转速在30000r/min以上,想要继续提高细粉收得率,难度较大。反观PA法,细粉率从32.6%上升至40%以上,其难度系数相较PREP法、EIGA法要小得多。因此,新一代等离子火炬雾化法(N-PA)必将朝着以突破多角度大功率等离子火炬雾化技术、精细化细丝喂料技术、特种高速喷嘴结构设计技术、粉体收集与分离技术等关键共性技术问题的方向发展。

3.2  多角度大功率(150KW)等离子火炬雾化技术

目前,等离子火炬雾化系统一般包含3个排布好的等离子火炬:三个等离子火炬之间均等分布,夹角约为120°,每个等离子火炬与喂料轴的夹角约为30°左右。等离子射流由3个功率为2040KW之间的非转移直流枪产生,三束射流聚焦于一点,该聚焦点也是金属喂料的进入点。

未来可以从加大等离子火炬功率与优化等离子火炬布局着手,采用多角度大功率等离子火炬雾化技术,将等离子火炬功率从40KW提高至150KW及以上,等离子火炬的排布方式向多层次、多角度方向发展,从而提高熔体过热温度,形成高温气流、液流,提高细粉收得率。

   

5  大功率等离子火炬示意图

3.3  精细化细丝(0.2mm)喂料技术

采用精细化细丝喂料技术,进一步降低金属喂料丝直径,由现在的0.15-0.25cm,降低至0.2mm,同时匹配等离子火炬功率,提高喂料熔化速度与细粉收得率:深入探究送丝速率与等离子火炬功率对粉末性能的影响。经过前期大量试验发现,在等离子火炬雾化工艺中最重要的两个变量是送丝速率与火炬功率。这两个因素决定了喂料丝在何处熔化。高火炬功率或低送丝速率将导致喂料丝在等离子射流聚焦点之上熔化,导致大颗粒熔融液滴在喷嘴的尖端形成,降低雾化效率;相反地,高送丝速率或低火炬功率将造成熔融不充分,导致粉体团聚。根据现有研究基础,一般金属喂料的送丝速率在10-100g/min当喂料丝质量与等离子火炬功率比在19-32g/KW·h时,金属喂料可获得最佳的雾化效果。此外,可研制特殊的送丝机构,由单根送丝方式转化为双根或多根送丝方式。

3.4  特种高速喷嘴结构设计技术

为了增加气体的动量,加速等离子射流,提高雾化效率与冲击液流的能力,进一步提高细粉收得率,将采用特种高速喷嘴,如常用的Lavel(拉瓦尔)喷嘴(超音速),材质一般选用石墨,如图6所示。等离子气体在等离子火炬1的位置被引入,此时在2处初步形成低速等离子射流。然后,该射流进入高速喷嘴3,并在4处形成高速等离子射流,其过程如图7所示。特种高速喷嘴的研制是未来发展的重要趋势之一。

 

6  特种高速喷嘴结构示意图 

3.5  粉体收集与分离技术

粉体的收集通过一个典型的气旋设备实现,并且在收集过程中对诸如钛合金这类高活性材料进行钝化处理,以确保操作人员可在空气中进行安全操作。此外,钝化处理还可以有效控制粉体的氧含量。

钝化过程后,粉末通过超声波共鸣器,进行粉体的分离与筛选。一般来说,等离子火炬雾化工艺产出的粉体粒径尺寸最可达300μm,最小可达10μm。最常见的尺寸分布要求为0-25μm0-45μm15-45μm以及45-106μm。对于粒径小于25μm的情况,基于速度-跳跃理论的气体分离装置将被启用,确保更小颗粒的有效去除(<5μm、<10μm、或<15μm)。对流动性要求较高的情况,可以通过除湿、除静电处理来获取。

4  结论

新一代等离子火炬雾化工艺是一种全新的粉末生产工艺,主要用于生产不同尺寸规格的高纯度球形粉体,如以钛、铝、镍、铜、铌、钼及其合金等为代表的金属材料,以及以具有液相的氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等为代表的陶瓷材料。该工艺具有粉体粒径分布可控、高纯度、高球形、低氧含量、夹杂少、无粘接/团聚现象,迎合3D打印等粉末冶金新技术的发展趋势,具有广阔的市场前景。未来该技术的发展趋势必然是以解决现有钛合金雾化技术存在的细粉率低、球形度不高等技术难题:

1)采用多角度大功率(150KW)等离子火炬雾化技术,提高熔体过热温度,形成高温气流、液流,提高细粉收得率;

2)采用精细化细丝(0.2mm)喂料技术,提高喂料熔化速度与细粉收得率;

3)采用特种高速喷嘴,增加气体的动量,加速等离子射流,提高雾化效率与冲击液流的能力,提高细粉收得率;

4)采用热等离子体作为雾化流体,确保足够长的冷却时间保证颗粒充分球化,减少因快冷形成非球形粉末。

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