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【课堂】碳化硅纤维的研究进展

无锡新光粉体科技有限公司  2018-07-07  点击130次

碳化硅纤维是一种以碳和硅为主要成分的高性能陶瓷材料,从形态上分为晶须和连续碳化硅纤维,具有高温耐氧化性、高硬度、高强度、高热稳定性、耐腐蚀性和密度小等优点。与碳纤维相比,在极端条件下,碳化硅纤维能够保持良好的性能。由于其具有良好的性能,在航空航天、军工武器装备等高科技领域备受关注,常用作耐高温材料和增强材料。此外,随着制备技术的发展,碳化硅纤维的应用逐渐拓展到高级运动器材、汽车废烟气收尘等民用工业方面。


一、 碳化硅纤维的制备方法

  碳化硅纤维的制备方法主要有先驱体转化法、化学气相沉积法(CVD)和活性炭纤维转化法3种。3种制备方法各有优缺点,而且使用不同制备方法制备的碳化硅纤维也具有不同的性能。


1.先驱体转化法

  先驱体转化法是由日本东北大学矢岛教授等人于1975年研发,包括先驱体合成、熔融纺丝、不熔化处理与高温烧结4大工序,具体工艺流程如图1所示。先驱体转化法制备碳化硅纤维需要先合成先驱体——聚碳硅烷(PCS),矢岛教授以二甲基二氯硅烷等为原料,通过脱氯聚合为聚二甲基硅烷,再经过高温(450~500℃)分解处理转化为PCS,采用熔融法在250~350℃下将PCS纺成连续PCS纤维,然后经过空气中约200℃的氧化交联得到不熔化PCS纤维,最后在高纯氮气保护下1 300℃左右裂解得到碳化硅纤维[3]。先驱体转化法制备原理其实就是将含有目标元素的高聚物合成先驱体,再将先驱体纺丝成有机纤维,然后通过一些列化学反应将有机纤维交联成无机陶瓷纤维。

图1 先驱体转化法制备碳化硅纤维的过程


  自矢岛教授在实验室利用先驱体转化法成功制备碳化硅纤维后,日本、美国等国家的材料制造公司尝试利用先驱体转化法将碳化硅纤维进行工业化生产。日本碳公司在1980年首次采用先驱体转化法制备碳化硅纤维,但尚未形成工业化生产水平。1985年该公司开始利用该方法进行工业化生产。随着各家公司不断改进碳化硅的制备技术,逐渐形成了3代碳化硅纤维。第1代碳化硅纤维是以日本碳公司生产的Nicalon 200和TyrannoLOX-M为代表。Nicalon 200采用矢岛教授研发的方法制备而成。由于在制备过程中引入了氧,纤维中的氧质量分数为10%~15%,在高温下碳化硅纤维的稳定性变差,影响了纤维在高温环境下的强度和弹性模量。因此,为改善这个问题研制了第2代碳化硅纤维。第2代碳化硅纤维以日本碳公司的Hi-Nicalon与宇部兴产公司的Tyranno LOX-E、Tyranno ZM和Tyranno ZE为代表,在无氧气氛中采用电子辐照对原纤维进行不熔化处理,利用这种方式来降低碳化硅纤维中的氧含量,从而保障其在高温环境下的稳定性。为满足航空和军工领域对高温材料性能的更高要求,日本和美国分别开发了第3代碳化硅纤维,以日本碳公司的Hi-Nicalon S和宇部兴产公司的Tyranno SA,以及美国道康宁公司的Sylramic纤维为代表。第3代碳化硅纤维中的杂质氧、游离碳含量进一步降低,接近碳化硅的化学计量比[4]。虽然第3代碳化硅纤维的杂质氧、游离碳含量减少,但是目前控制纤维中的硅(Si)和碳(C)的比例,减少氧含量依旧是该制备方法研究的重点。


  先驱体转化法制备碳化硅纤维是目前采用比较广泛的一种方法,技术相对成熟、生产效率高、成本低,适合于工业化生产。目前,我国的技术与日本、美国等国家还存在一定差距。国防科技大学是国内最早开始研发碳化硅纤维制备的高校,制得了具有较好力学性能的连续碳化硅纤维及含钛碳化硅纤维。厦门大学在张立同院士的带领下建立专门的实验室,与国际合作共同研发碳化硅纤维的制备方法,以电子束辐射和热化学交联的方式,制得低氧含量的交联纤维[5]。实验室研发的产品与日本同类型产品水平相近,但是生产水平还尚未达到工业化生产规模,有待进一步研究。


2.化学气相沉积法

  CVD法制备碳化硅纤维最早是在1972年由美国的AVCO公司研发,也是早期生产碳化硅纤维复合长单丝的方法。化学气相沉积法制备碳化硅纤维的基本原理就是在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积碳化硅。该方法的制备过程中,利用碳丝更为合适。一方面,碳的质量比钨的质量小,可以制得更轻的碳化硅纤维;另一方面,钨与碳化硅会发生化学反应,使得在高温环境下碳化硅纤维的强度变差。在碳丝上沉积碳化硅能够得到更稳定的碳化硅纤维及其复合材料。


  CVD法制备的碳化硅纤维的纯度比较高,因此纤维在高温下的强度、抗蠕变、稳定性等性能良好。但是,与先驱体转化法相比,CVD法制备的碳化硅纤维直径较大,无法进行编织,因此在利用纤维制成复合材料时比较困难。


  美国AVCO公司于1985年被美国TEXTRON SYSTEMS公司收购,目前TEXTRON SYSTEMS公司是世界上研发利用CVD法制备碳化硅纤维及其复合材料最著名公司之一,它的代表性产品是SCS系列。早在1990年,我国中国科学院金属研究所的石南林等研制出采用射频加热的方式,以CVD法制备出连续碳化硅纤维。该研究在碳化硅纤维的表面涂上一层保护层,缓解了碳化硅纤维的表面损伤敏感性,从而提高了纤维的性能。随后,1996年中国科学院山西煤炭化学研究所的郑敏等也利用类似的方法成功制得碳化硅纤维,并分析了制备过程中不同参数对制成碳化硅纤维的性能的影响。由于利用CVD法制备碳化硅纤维的设备成本较高,并且生产效率较低,该方法在实现碳化硅纤维工业化生产的过程中逐渐被淘汰。


3. 活性炭纤维转化法

  活性炭纤维转化法是在先驱体转化法和CVD法之后被研发出来的。该方法包括3个工序,首先是制备活性炭纤维。制备活性炭纤维可以使用酚醛基、沥青基等有机纤维制成,将有机原纤维经过200~400℃在空气中进行几十分钟至几小时的不熔化处理,随后进行碳化和活化处理,从而制得活性炭纤维。然后,由硅和二氧化硅在高温下反应生成气态的氧化硅,从而在一定真空度的条件下,控制温度在1 200~1 300℃,使活性炭纤维与氧化硅发生化学反应,转化为碳化硅纤维。最后,控制温度在1 600℃左右,在惰性气体氮气的环境下进行热处理。具体工艺流程如图2所示。

图2 活性炭纤维转化法制备碳化硅纤维的过程


  因为制备活性炭纤维的原材料价格比较低廉,并且制备过程也比较简单,所以利用活性炭纤维转化法制备碳化硅纤维的成本较低。与先驱体转化法和CVD法相比,该方法更适用于工业化生产碳化硅纤维。此外,利用活性炭纤维转化法制备碳化硅纤维主要由碳化硅微晶构成,氧含量仅占5.9%。由于氧含量的大大降低,纤维的抗拉强度变大,能达到1000MPa以上。但是纤维仍存在有微孔,因此该项技术还有待进一步的改进,探讨如何在制备过程中减少微裂纹的产生。


二、碳化硅基复合材料

  随着科学技术的发展,航空航天、军工武器装备等领域对高温材料的性能提出了更高的要求,在高温环境下,高温材料应当具备高强度、高模量、良好的耐化学腐蚀性、抗蠕变、抗氧化和抗疲劳性破坏等优越性能。传统的高温材料已无法满足这些领域的发展要求,而碳化硅纤维在这些方面具备良好的性能,同时碳化硅纤维与陶瓷和金属基体具有良好的相容性,因此碳化硅纤维受到这些领域的关注,被用来增强复合材料。


1.陶瓷基复合材料

  陶瓷基复合材料是指在陶瓷基体中引入增强材料,形成以引入的增强材料为分散相,以陶瓷基体为连续相的复合材料,其中分散相以为连续纤维、颗粒或者晶须。目前,制备碳化硅增强陶瓷基复合材料的方法主要采用CVD法和活性炭纤维转化法这2种方法。


  在航空航天领域,陶瓷基复合材料主要应用于发动机的热端部件,包括尾喷管部位、燃烧室、加力燃烧室、涡轮外环、导向叶片、转子叶片等。这些部件对高温材料的性能要求很高。


  20世纪80年代初期,由于航空航天领域的迅速发展,对发动机喷管部位的高温材料的性能提出了更高要求,法国SNECMA公司成功研制出了Cerasepr A300 SiC/SiC CMC产品,并在此后不断进行深入研发,实现技术改进,推出了一系列Cerasepr 品牌的产品。GE也是研究碳化硅陶瓷基复合材料技术领先的公司,并于上世纪80年代就开始了此项研究,取得了丰硕的研究成果,并在航空航天领域进行了实际运用。GE将陶瓷基复合材料应用在与 R-R 公司联合研制的F136军用发动机(配装F-35)的低压涡轮三级导向叶片上,设计温度最高达1 200℃。在军用发动机上取得成功后,当前GE公司准备将该材料应用在商用发动机上。而且公司分别在2016年10月和2017年1月先后完成了第一、第二次地面试验,试验取得了成功。碳化硅增强陶瓷基复合材料,提升了发动机的燃烧效率和耐久性。


  国内目前在这方面的技术水平与国外相比还存在一定差距。国内技术领先的单位有国防科技大学、西北工业大学、航空工业复材中心和北京航空材料研究院等。其中,2004年国防科技大学研制的C/SiC复合材料取得了突破性的进展,材料的性能达到了国外的水平。我国想要实现工业化生产碳化硅陶瓷基复合材料还需要一段时间的努力,但是国家“十一五”“十二五”规划中对该项工作进行部署表示支持,各研究单位正在积极研发,并不断取得一些研究成果,缩小与国外的差距。


2.金属基复合材料

  金属基复合材料既具备金属材料的性能,又拥有非金属材料的性能,与单一材料相比,其耐磨性、韧性、热膨胀、导电性等机械物理性能更加良好。而经过碳化硅纤维增强的金属基复合材料,在比强度、比刚度、热膨胀系数、导热性能和耐磨性能等方面具有更优异的性能,并且易于生产出合格的金属基复合材料,成本相较于硼纤维低,在航空航天、军工武器装备以及运动器材、汽车等民用工业方面具有广泛的应用前景。


  金属基复合材料常用的制备方法有粉末冶金法、喷射沉积技术、铸造法、高能超声复合法、原位复合法等,最早使用的是粉末冶金法。这些制备方法由于工艺原理及流程存在一定的差异,生产出来的复合材料的性能不同,每种方法都存在一定的缺陷。诸如喷射沉积技术,其制备周期短,生产效率高,但也存在着设备昂贵,孔隙率高,原材料损失大等缺点。为进一步改进工艺,苏州赛力菲陶纤有限公司采用金属粉末注射成型法,使用自主研发制成β-SiC球形纳米粉体,成功制备出了金属基纳米复合材料精密构件。产品的精度、性能比较高,而成本却比较低,除此之外,产品还具有耐盐雾性高等优点。


  常见的碳化硅金属基复合材料有碳化硅增强铝基复合材料、碳化硅增强钛基复合材料、碳化硅增强镁基复合材料、碳化硅增强铜基复合材料等。其中,关于碳化硅增强钛基与铝基复合材料的研究比较多。以西北工业大学为例,其利用纤维涂层法成功制备了SCS-6SiCTi-10-2-3复合材料。关于铝基复合材料,目前国内关于碳化硅增强铝基复合材料的研究多集中在制备工艺过程中界面反应对制成产品的性能的影响方面。利用碳化硅纤维对铝基材料性能增强后,弹性模量得到显著提高,并且抗拉强度变高,高温环境下强度变化较小。复合材料可以替代高温合金制作飞机、导弹结构件及发动机构件。2005年,北京航空航天大学的王新鹏等(2005)采用不同的磷酸铝盐基体制备了单向碳化硅纤维增强磷酸铝基复合材料,并分析了产品的性能。国外已将铝基复合材料成功应用到实际中,多用于涡轮发动机的轮盘、空心风扇叶片等。


  碳化硅纤维经过几十年的研究和发展,其制备方法和性能已经得到了较大的改进和提升。其中,先驱体转换法的制备技术比较成熟,而活性炭纤维转化法是实现工业化生产碳化硅纤维的一个重要研究方向。此外,碳化硅纤维增强陶瓷基和金属基复合材料的应用逐渐从航天航空和军工领域拓展到民用工业领域。


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