【原创】废旧磷酸铁锂动力电池回收利用概述


来源:中国粉体网   长安

[导读]  预计2021年到2030年中国乘用车和商用车退役动力电池总量近700多万吨,对应废旧磷酸铁锂电池将超过200万吨,庞大退役量让废旧磷酸铁锂电池及材料的回收再利用面临严重挑战。

中国粉体网讯  动力电池是电动汽车的核心部件,一般认为其容量保持率在80%以下时不再满足车用要求,因此退役动力电池回收问题浮出水面。


在之前,企业对于动力电池的回收主要为LCO、NCM/NCA,而对LiFePO4的回收无过多热情,究其原因,在于现有的回收策略及方法的成本高,而LiFePO4电池的价值较低。但从2021年5月开始,LiFePO4电池出货量增速反超三元锂电池,扭转了2018年以来LiFePO4电池产量连年不及三元锂电池的趋势。同时,未来在储能、5G基站、新能源汽车以及可再生能源并网等方面,LiFePO4电池有着广大的市场空间,有望在未来长时间占据市场主导地位。LiFePO4的王者归来,加上“左磷右锂”价格的暴涨,带来的直接变化就是,人们开始关注到LiFePO4电池的回收。


2021年-2022年磷矿石、碳酸锂价格趋势图(来源:公开资料整理)


锂离子电池的平均使用年限为5~8年,由于LiFePO4电池应用的较早,将更早面临报废等问题,2020年开始迎来LiFePO4电池退役的爆发期。预计2021年到2030年中国乘用车和商用车退役动力电池总量近700多万吨,对应废旧LiFePO4电池将超过200万吨,庞大退役量让废旧LiFePO4电池及材料的回收再利用面临严重挑战。


预处理


LiFePO4动力电池的拆解回收是指将电池拆解,提取或利用有价金属的过程。由于废旧电池的组成成分很多,回收第一步需要进行预处理步骤,将正极活性物质与电池外壳、隔膜、集流体、电解质、含碳添加剂和连接元件分离。预处理需要拆解外壳,分离出不同的有价值的组分。利用外电阻或将废旧电池浸没在盐溶液中进行放电处理,预防触电、起火、爆炸和一些潜在的化学危害。然后运用机械直接将电池进行破碎。破碎后的组分则根据密度、粒度、磁性和疏水性等不同性质通过比重分选,将电池外壳、隔膜、塑料、铝箔、正极和负极进行初步分离,然后分别回收。


正极材料回收


目前废旧磷酸铁锂电池回收的研究主要集中在正极材料上。放电完全的锂离子电池中锂元素主要存在于电池的正极,同时在电池生产过程中产生的正极废料也有重要的回收价值。目前对正极活性物质的回收的主流工艺为湿法工艺,以回收最有经济价值的Li元素为主,并可同时回收Fe、Al等金属,典型的工艺流程如下图所示。


典型的湿法回收磷酸铁锂正极材料流程(来源:陈永珍等,《废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展》)


用NaOH碱液溶解正极片,使集流体铝箔以NaAlO2的形式进入溶液,过滤后,滤液用硫酸溶液中和,沉淀得到Al(OH)3,实现Al的回收。滤渣为LiFePO4、导电剂炭黑及LiFePO4材料表面包覆碳等的混合物。


回收LiFePO4有两个途径:


方法一为用硫酸与双氧水溶解滤渣,使LiFePO4以Fe2(SO4)3和Li2SO4形式进入溶液,与碳杂质分离后的滤液用NaOH和氨水调节pH值,先使铁以Fe(OH)3沉淀,余液用饱和Na2CO3溶液沉淀获得Li2CO3


方法二基于FePO4微溶于硝酸中,用硝酸和双氧水溶解正极材料滤渣,先形成FePO4沉淀,最后以Fe(OH)3析出,剩余酸液用饱和Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3,实现Al、Fe、Li的分别沉淀回收。


负极材料回收


随着锂离子电池的广泛应用,石墨负极的需求也随之增加,石墨在废旧锂电池当中所占比例为12%~21%(质量分数),这一数量十分可观。在某些不生产石墨或者石墨储量较低的国家,例如美国和部分欧洲国家,都将石墨作为一种关键材料,回收的石墨粉通过改性后有望循环应用于电池生产中;此外,负极中,铜箔价格昂贵且回收工艺简单,具有高回收价值。负极材料通常可以采用热处理、浸出或研磨浮选的方式来回收。


磷酸铁锂负极材料回收流程(来源:周伟等,《废旧磷酸铁锂动力电池回收利用研究进展》)


研究人员通过简单的高温熔炼和筛分工艺步骤,从废旧锂电池当中成功地再生了石墨。在1673K氮气气氛下煅烧4小时,集流体铜箔变成了球形颗粒并从石墨中分离出来,随后通过超声振动和筛分可得到再生石墨,经该工艺回收的石墨纯度可达99.5%,符合电池级石墨材料标准(上图)。



电解液材料回收


在动力电池当中,电解液约占电池成本的15%,其中含有较为丰富的锂离子,具有一定的回收价值。目前,电解液的回收有真空热解处理法、有机溶剂萃取回收处理、CO2超临界回收方法。


超临界CO2萃取装置(来源:陈永珍等,《废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展》)


超临界CO2回收废旧锂离子电池电解液是指以超临界CO2为萃取剂,分离锂离子电池隔膜以及活性物质中吸附的电解液的过程。超临界态CO2能够有效溶解非极性物质,可将电解液从废旧的锂电池中分离,并且CO2具有稳定、无毒且价格低廉的特点,能够实现分离和回收一体化操作,因此在锂电池电解液的回收过程中发挥了极大作用。


结语与展望


近年来,废旧LiFePO4电池回收已取得较大进展,但研究大多侧重于正极材料的回收,且正极材料中金属回收机理研究不深入,技术转化不成熟,同时对于各类金属的选择性分离提纯研究还过于欠缺;关于负极材料以及电解液的回收研究过少,不能实现全电池的回收高值资源化再利用。为有效提升回收效率,提高废旧动力电池回收经济价值,应对正负极材料、电解液回收工艺及原理开展深入研究,开发出清洁、环保、流程短的回收工艺,真正实现废旧锂离子动力电池全组分高效率、高质量回收,助力早日实现“双碳”目标。


参考资料:


1、黄忠民,《废旧磷酸铁锂电池材料处理技术现状及展望》

2、周伟等,《废旧磷酸铁锂动力电池回收利用研究进展》

3、陈永珍等,《废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展》

4、王子璇等,《废磷酸铁锂正极材料资源化回收工艺》

5、王伟,《废旧磷酸铁锂电池中锂选择性回收的应用基础研究》


(中国粉体网编辑整理/长安)

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作者:长安

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