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如何有效提高三元材料的压实密度?


来源:中国粉体网   胡一

[导读]  影响正极极片压实密度的主要因素主要有以下四点:①材料真密度②材料形貌③材料粒度分布④极片工艺。

中国粉体网讯  影响正极极片压实密度的主要因素主要有以下四点:①材料真密度②材料形貌③材料粒度分布④极片工艺。


1、材料真密度


几种商业正极材料的真密度和目前所能达到的压实密度见表(表中所选三元材料为NCM111),可以看出,几种材料的真密度:钴酸锂>三元材料>锰酸锂>磷酸铁锂,这和压实密度的规律一致。需要指出的是,不同组分三元材料的真密度随组分的变化而变化。

几种商业正极材料的真密度和压实密度范围


2、材料形貌


三元材料和钴酸锂的真密度差别并不大,从上表可以看出,NCM111和钴酸锂的真密度只差0.3g·cm-3,压实密度却比钴酸锂低0.5g·cm-3,甚至更高,导致这个结果的原因很多,但最主要的原因是钴酸锂和三元材料的形貌差别。


目前商业化的钴酸锂是一次颗粒,单晶很大,三元材料则为细小单晶的二次团聚体,如图所示。从图中可看出,几百纳米的一次颗粒团聚成的三元材料二次球,本身就有很多空隙;而制备成极片后,球和球之间也会有大量的空隙。以上原因使三元材料的压实密度进一步降低。

钴酸锂和三元材料SEM图


3、材料粒度分布


等径球在堆积时,球体和球体之间会有大量的空隙,若没有合适的小粒径球来填补这些空隙,堆积密度就会很低。所以合适的粒度分布能提高材料的压实密度,而不合理的粒度分布则造成压实密度显著降低。


4、极片工艺


极片的面密度,黏结剂和导电剂的用量都会影响压实密度。常见导电剂和黏结剂的真密度见如表。从表中可以看出,


常见导电剂和黏结剂的真密度


材料的真密度对压实密度的影响是无法改变的,但从压实密度和真密度的对比中可以看出,三元材料的压实密度还有很大的提升空间。


如何提高压实密度


目前提高压实密度的方法主要从材料形貌、材料粒度分布、极片工艺三方面入手。例如将三元材料的形貌制备成和钴酸锂类似的大单晶;优化三元材料粒度分布;极片制作时使用导电性好的导电剂以降低导电剂用量,调浆过程高速分散,使导电剂和黏结剂均匀分散等等。


下面是从优化三元材料形貌和粒度方面来提升三元材料压实密度的实例。


1、优化形貌


常见几种三元材料的形貌及其极片(辊压后)的SEM图如图所示。其中(a)、(c)、(e)为三种不同形貌的三元材料的SEM图,放大倍数相同。(b)、(d)、(f)分别为(a)、(c)、(e)的辊压后极片低倍SEM图。


(a)所示是最常见的三元材料形貌,即小单晶的二次团聚体,其辊压后的极片SEM图如(b)所示,二次颗粒之间有较大空隙,且部分二次颗粒已经被压碎,部分没有接触到黏结剂的小单晶已经脱落;(c)的形貌为一次单晶三元材料,但比(a)的单晶稍大一些,从其对应极片(d)可以看出,单晶颗粒之间有少量空隙,因为不存在二次颗粒破碎的问题,所以只要黏结剂分散均匀,便不存在单晶从极片脱落的问题;(e)虽然也是二次团聚体,但是单晶很大,单晶和单晶之间接触并不是很紧密,从其对应极片(f)可以看出,颗粒和颗粒之间的空隙很少,如果使用高速混合机来制备浆料,效果会更好。


图中(a)、(c)、(e)三种形貌的材料对应的压实密度结果对应(g)中的a、c、e。从图中可以看出,(a)形貌的材料压实密度最低,但和(c)的压实密度相差不多,(e)的压实密度比(a)和(c)的高很多,已经达到3.9g·cm-3。



不同形貌三元材料及其极片SEM图、压实密度对比


2、优化粒度分布


D50接近的材料,若D10、D90、Dmin、Dmax有差别,也会造成压实密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太宽都会使材料压实密度降低。对于粒度分布的影响,有的电池厂家会对正极材料生产商提出要求,而有的电池厂家则通过混合不同粒度分布的产品来达到提高压实密度的目的,如图所示。


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