全面读懂“黑金”石墨烯


来源:车云网

[导读]  作为21世纪的颠覆性新材料,石墨烯到底火在哪儿?是何原因制约着它的产业化应用?

中国粉体网讯  石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体,是英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫教授率先于2004年通过一种简单的方法从石墨中剥离得到了单层石墨烯。在目前得到的二维材料里,石墨烯厚度最薄、比表面积较大,是人类已知强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电性最佳的材料。正是由于这些优异的物理性能及巨大的应用前景,石墨烯的发现者于2010年获得了诺贝尔物理学奖。


由于石墨烯特殊的结构,其也表现出许多其他材料不具有的特异性能。



石墨材料的形成


1.导电性极佳:石墨烯中载流子电子和空穴是连续的,迁移率可以到达1×105 cm2/Vs,电子的传输速度达到光速的1/300,大大超过了在一般金属导体和半导体中的传导速度,因而其拥有极好的导电性。


2.超高透光率:单层石墨烯在很宽的波长范围内的吸光度仅为2.3%,也就是单层石墨烯的透光率达到97.7%,远远高于透明导电薄膜国际通用标准85%的要求。


3.超高强度:石墨烯被发现是继碳纳米管之后具有最高弹性模量和强度的材料。其强度是世界上最好的钢强度的100倍,硬度比自然界中最硬的材料金刚石还高,同时又拥有极好的柔韧性,可以随意弯曲。


4.超高热导率:和石墨、金刚石和碳纳米管相似,石墨烯也拥有非常高的热导率,自由态的单层石墨烯在室温下热导率可以达到5000 W/mK,是目前已知的导热率最高的材料。


5.超大比表面积:由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚,因此单层石墨烯拥有超大的比表面积,可以达到2630 m2/g,远远大于普通活性炭的比表面积。


如果单看这些属性,那么石墨烯简直表现完美。唯一不完美的,在于怎么能够大量制备。


石墨烯制备技术


石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜,从 2006年开始,研究论文急剧增加,作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料,旨在应用石墨烯的研发也在全球范围内急剧增加,美国、韩国,中国、日本等国家的研究尤其活跃。


目前众多国际大牌厂商如陶氏化学、三星、IBM以及苹果等都在积极推进石墨烯产业化的研究,从2004年至今,国际上关于石墨烯的专利申请已经达到了几千项,主要在石墨烯的制备、能源领域的应用、显示技术方面的应用、石墨烯纳米材料以及石墨烯复合材料等方面。但全球范围内都没有实施大规模量产的先例,这主要是由于还没有找到一种适合大规模生产的方法和途径,同时这也是石墨烯成本一直居高不下的原因。


目前石墨烯主要的制造方法包括五种,分别是:机械剥离法、气相沉积法(CVD法)、SiC热分解法、氧化还原法等。其中最接近实际生产应用的是气相沉积法。



石墨烯制备方法对比


石墨烯在汽车行业的潜在应用


石墨烯是一种技术含量非常高、应用潜力非常广泛的二维碳材料,在众多行业都具有广泛甚至是颠覆性的应用前景。而汽车产业又是建立在众多行业基础上的一个集成行业,因此石墨烯对于汽车行业也有重要的应用价值和前景。


1.应用于锂离子电池,大幅缩短充电时间,提升电池容量


目前,全球汽车制造商使用的动力电池主要使用锂电池,以特斯拉为代表的镍钴铝酸锂电池、以比亚迪为代表的磷酸铁锂电池和以日本汽车为代表的锰酸锂。


这三类电池以钴酸锂电池能量密度最高,但它在高温下也最不稳定;磷酸铁锂电池最稳定,但能量密度最低。锂离子电池技术已经沉寂了20年没有大的技术革新,其最大的障碍在于:锂离子电池功率密度有限,其大量能量无法快速接收或释放(即无法实现快充快放)。


石墨烯由于其超大的载流子迁移率,应用于锂离子电池上,可以大幅降低充电时间;而且由于其稳定性可以提高电池循环稳定性;另外由于超大比表面积还能提升电池容量。


特斯拉升级版的Model S采用了改进过的锂电池,新改进的18650型锂电池的容量大幅度加大,6831节电池组数量没有增加,但电池组的总容量从53 kWh提高到了70 kWh。特斯拉没有确认是否加入了石墨烯,不过,它的性能有如此大幅度的提升,恐怕只有石墨烯能做到。


锂电池传统制造强国是日本和韩国,在石墨烯电池上他们也正在抢夺技术先机。韩国科学家早在2014年11月就宣布,最新发明的石墨烯超级手机电池,可存储与传统电池等量的电量,但充电时间只需16秒。美国伦斯勒理工学院研究人员也预计,石墨烯阳极材料比如今锂离子电池中惯用的石墨阳极充电或放电速度快10倍。


2014年12月初,西方媒体报道,西班牙Graphenano公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池,一次充电时间只需8分钟,可行驶1000公里。如果这一结果属实,那么毫无疑问电动汽车将完全颠覆传统汽油汽车,成为汽车的主力军。


2.表面防护材料


石墨烯结构稳定,耐腐蚀,耐氧化,强度大,并且容易在各种金属表面生长,可以广泛应用于金属材料表面保护。同时由于其导电性和高导热性,也可广泛应用于有机材料的保护及防静电领域。可以想象如果在汽车面板表面镀上一层石墨烯,再也不用担心爱车被划了!


3.代替硅应用于集成电路,助力无人驾驶


硅让我们进入了电子化时代,多晶硅已经成为半导体行业的基础原料,被大量用作集成电路的基板。随着工艺技术的改进,目前硅基芯片的运行速度达到了GHz的级别,但随着技术的不断进步,对于计算机速度的要求越来越高。


然而,硅基芯片受到材料自身性能的限制,处理速度达到4-5GHz后就很难再提高,已经逐渐不能满足人们对速度的要求。在众多的备选材料中,石墨烯因其超高强度、超高热导率以及超强导电性而最引人瞩目。


使用石墨烯作为基质生产出的处理器能够达到THz(即1000GHz),IBM已经在2010年研制出运行速度超快的石墨烯晶体管,其最大频率可以达到230GHz,远远超过现在的硅基晶体管运行速度。IBM在2014年7月宣布将再投入30亿美元进行包括石墨烯在内的碳芯片技术的研发。石墨烯未来很有可能取代硅成为半导体行业的基础材料。


无人驾驶技术方兴未艾,其需要超强、超快的计算能力,数据存储、处理系统对集成电路要求非常高,现有的硅基芯片很难完全满足其需求,而石墨烯基碳芯片的开发应用将会解决这一技术瓶颈,提供强大的算力支持。


4.应用于超级电容器,完美加速


超级电容器是一种新型储能装置,与充电电池相比,可进行不限流充电,因而充放电速率非常快,可以在几秒内完成充放电过程,同时具有功率高,使用寿命长等特点。将超级电容器与锂离子电池组合使用可有效解决电动车加速慢的问题。


由于石墨烯比表面积很大,所以以石墨烯为电极的超级电容器具有超高的容量,可以达到上百F/g,远高于其他材料作为电极的超级电容器,更适合作为动力电池的助力动力源。



石墨烯在超级电容器中的应用


5.替代ITO制备超高效太阳能电池及可折叠的显示器


今年7月2号,汉能高调公布了四款运用太阳能作为动力源的概念汽车,如果有朝一日这一想法能够在汽车领域得到推广实现,可以想象汽车行业对太阳能电池的需求会大幅提升。目前太阳能电池、显示器及触摸屏使用的透明导电材料主要是氧化铟锡(ITO)。但由于ITO对红外线的透射率实际上也还是比较低,导致现在的太阳能电池对太阳能的利用效率依然比较低;另外,ITO材料的韧性较差,在折叠或是拉伸时会影响显示的效果。


石墨烯由于其特殊的结构而具有非常高的电导率,同时几乎透明,对所有波段的光透过率都超高,是一种性能超优异的透明导电材料,因此其被广泛看好代替ITO。


在太阳能电池领域,日本富士电机在开发上处于领先地位。其得到的石墨烯片的导电率高达ITO的几倍,并且能够保证90%的光透射率,已经达到能够充分满足性能指标的水平。在显示器及触摸屏领域,相比于现在主流的ITO材料,石墨烯拥有更高的强度和更好的韧性,作为透明导电材料,能够制作成为可以弯曲的显示器件。


6.石墨烯气凝胶,用于尾气空气净化、催化载体


汽车室内及尾气的净化一直是汽车环保领域考虑的重要问题。2013年浙大高分子系高超教授课题组制备出了世界上最轻的材料—石墨烯超轻气凝胶,材料密度仅为0.16mg/cm3。这种材料制备工艺简单却拥有非常优异的性能,其具有高弹性,被压缩80%之后仍可恢复原状;同时还具有超快、超高的吸附力,是迄今吸油能力最强的材料。其可以广泛应用于空气净化、催化载体等领域,对汽车室内空气净化以及尾气催化还原具有重要意义。



石墨烯气凝胶立于桃花花蕊上


小结:长路漫漫,喧嚣中期待未来


虽然经过十余年的高速发展,关于石墨烯的研究已经取得了巨大的成就,但到目前也还是没有一个真正的石墨烯产品得到应用,制备石墨烯的技术工艺也不成熟,即便是最接近实用的CVD法制备的石墨烯膜面积依然不够大、而且质量达不到透明导电膜的需求。


现在除去机械剥离法其他工艺制备得到的石墨烯均达不到一致性的品质,而机械剥离法效率极低,因此现有的合成技术都不能适应工业化应用。也正是制备工艺方面的限制导致石墨烯价格依然较贵,所有关于石墨烯的应用都还是实验室研究阶段。对于石墨烯应用,待到制备工艺成熟,将其成本降到可以商业化应用的水平,再将其实际应用、产业化,可谓长路漫漫。


鉴于石墨烯超优异的性能及巨大的应用前景,各国政府和企业都投入大量人力、物力、财力进行关于石墨烯的研究。或许是为了不断吸引关注和投资,经常有企业宣称自己做出了非常厉害的石墨烯产品,在笔者看来都不过是现实的喧嚣。


但也正是在这喧嚣与巨额投入下,石墨烯的研究也确实取得了很多不错的成果,石墨烯的价格已经在慢慢降低,较大尺寸、较高质量的石墨烯也逐渐研制成功,下游产业链也逐渐在尝试使用石墨烯。


从技术成熟度及需求急迫性而言,其应用于锂离子电池提高电池充放电效率、电池容量及电池稳定性显然对汽车特别是电动汽车的发展具有决定性作用。电动汽车要成为主流汽车,石墨烯至关重要。如果将无人驾驶以及太阳能汽车也考虑在内,石墨烯无疑会在汽车领域拥有更广阔的应用空间。


当然,前景是广阔的,但现实是冷血的,由于制备工艺的不成熟以及下游产业链没有完全打开,到目前石墨烯依然没有规模化应用,而要改变这一现状可能还需要一段时间。相信随着研究的不断深入,在将来的某一天,石墨烯的奇点必会到来,那时众多行业将会发生翻天覆地的变革甚至会被颠覆。


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