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碳纳米管的分散技术及其表征方法

平安
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楼主 发表于:2019-12-02 09:33:45
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碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团,在水及各种溶剂中的溶解度都很低;另外,碳纳米管之间存在较强的范德华力,加之它巨大的比表面积和长径比,导致其极易形成团聚或缠绕。要发挥碳纳米管的优异性能使其得到广泛应用,如何均匀稳定地分散碳纳米管是亟需解决的关键性问题。当前碳纳米管分散方法主要有机械分散法、表面化学共价修饰分散法和表面活性剂的非共价修饰分散法等。

1、碳纳米管的机械辅助分散





辅助碳纳米管分散的机械方法主要有机械搅拌、研磨、球磨及超声分散等。机械搅拌是最简单的方法,其主要借助分散溶剂的剪切应力以初步打散碳纳米管宏观粉末,有研究者认为其对于一维碳纳米管的分散效果几乎可以忽略不计。

若对碳纳米管进行球磨处理,可能不同程度地破坏其团簇而促进分散,但球磨会切断碳纳米管、降低其长径比,对物理机械性能有一定影响。对碳纳米管机械性能不作特别要求时,球磨法不失为一种可行的分散方法。例如,有研究者曾利用球磨法将碳纳米管分散后与铝合金复合,所得复合材料的硬度与模量均较传统的铝合金增加了近2倍。

较机械搅拌与球磨而言,超声分散为一种更高效的于溶液中原位分散碳纳米管的方法。超声波能够使溶液中生成的微气泡瞬间爆开,产生高能量的冲击以撞开碳纳米管团簇,同时超声波在溶液中的空化作用可以产生局部高温而破坏碳纳米管两两之间的范德华力,两者联合促进了碳纳米管在溶液中的良好分散。可以通过调节超声振荡的时间和功率来提高碳纳米管的分散性。

2、碳纳米管的表面化学改性

通常,碳纳米管的表面化学改性主要为对其管壁上的破损或缺陷处进行化学修饰。分散溶剂的极性不同,对碳纳米管的表面修饰要求也不同:当溶剂为强极性时,可以利用高浓度强酸氧化腐蚀碳纳米管表面而共价引入羟基、羧基等强极性基团,使碳纳米管与溶剂因极性相似而相容,从而提高碳纳米管在溶液中的分散程度;当溶剂为弱(或非)极性时,则一般在碳纳米管表面接枝弱(非)极性聚合物分子链,使之与溶剂具有良好的相容性,且利用分子链包覆而产生的空间位阻效应抑制碳纳米管团聚,两者联合促进碳纳米管在溶液中的分散。

3、碳纳米管的表面活性剂处理

与机械辅助分散、表面化学改性均可能破坏碳纳米管结构不同,表面活性剂处理为一种表面修饰碳纳米管以促进其在极性溶剂(或基体)中良好分散的无损物理方法,能够有效地改善碳纳米管的导电性、吸附性等,因此成为碳纳米管改性研究的重点。

表面活性剂分子一般由亲溶剂基团与疏溶剂基团两部分组成(其中,亲溶剂基团与溶剂接触、伸进溶剂中,而疏溶剂基团则被碳纳米管吸附、包覆于碳纳米管表面);其通过静电排斥、位阻效应等使碳纳米管稳定分散于极性溶剂中。表面活性剂的用量通常存在一个最佳值,即当其浓度增加至碳纳米管表面刚好被完全包覆时,分散效率最高,而浓度较之更低或更高均会降低分散效果。

目前用于分散碳纳米管的表面活性剂有:阳离子型的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),阴离子型的十二烷基苯磺酸钠(SD-BS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠,非离子型的OP-10、曲拉通-100,大分子型的阿拉伯树胶(AG)、环糊精、DNA。不同的表面活性剂以及不同的表面活性剂浓度对碳纳米管分散有不同的影响,有许多研究人员对此做了相关的试验。

4、碳纳米管分散效果的表征方法

很多研究人员在研究碳纳米管分散的同时也尝试运用各种方法来评价碳纳米管分散的效果。以下是各种方法的简介:

(1)应用傅里叶变换红外光谱研究发现加入表面活性剂分散后,碳纳米管的红外特征曲线会出现和表面活性剂相同位置的吸收峰,证明表面活性剂确实吸附到碳纳米管表面。

(2)用红外光谱来表征纯化前后碳纳米管表面官能团的变化。而拉曼光谱被用来分析表面活性剂是否与碳纳米管发生反应。

(3)用离心的方法来表征碳纳米管分散液,根据离心出现明显分层现象的时间长短来判断碳纳米管分散的均匀性和稳定性,有研究者认为分散效果差的碳纳米管分散液中,成束状的碳纳米管数量多,在离心力的作用下,碳纳米管束沉降,造成溶液分层。

(4)采用紫外-可见分光光度计测定碳纳米管分散液的浓度,在碳纳米管特征吸收波长处,将制得的碳纳米管分散液稀释一定的倍数,测量稀释液的吸光度,然后与标准曲线对比,从而做到快速检测碳纳米管在分散液中的浓度。

(5)通过测定分散前后碳纳米管表面Zeta电位的变化来判断分散液的稳定性。由于静电排斥力作用,碳纳米管表面带电量绝对值越大,其发生团聚的可能性就越小,悬浮液就越稳定。

结语

尽管有以上各种分散技术,但是碳纳米管于溶液中的分散状态仍难以达到人们期望的满意程度,而且其分散改性研究大多集中于极性溶剂介质中,对于在非极性溶剂中的分散方法(如表面化学改性、表面分散剂处理等)则鲜见报道。较分散技术而言,更大的难点在于如何使已分散开的碳纳米管稳定存在,在较长时间内不重新发生团聚,为此则需要研究者开拓出其它的新思路。

资料来源:

罗锋等.碳纳米管分散技术及其与聚合物、硫化镉复合材料研究进展.中国材料进展

姚武.碳纳米管分散性研究现状.材料导报

史运华等.碳纳米管分散研究进展.化学通报